CN110813272B - 一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明在搅拌条件下，将锌盐溶解到去离子水中得到锌盐溶液；将碱性溶液逐滴滴加入到锌盐溶液中并保持体系的pH值为7~7.5，反应生成沉淀并超声处理15‑30min，固液分离得到固体A；将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将固体A加入到混合液B中，在温度120~150℃条件下反应6~8h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，干燥即得花状纳米ZnO催化剂。本发明利用四甲基碳酸氢铵与硼氢化钠，在水热条件下一步法合成花状纳米ZnO催化剂，易操作，反应时间短，成本低，适用于工业化生产；并且ZnO纳米片比表面积大，重复利用率高，光催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法及应用，属于光催化剂技术领域。
背景技术
氧化锌由于具有特殊的结构，在催化、光学、力学等方面展现出许多特殊功能，具有抗老化、抗静电、抗菌等性能，在化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有着重要的应用。纳米氧化锌因由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，具有纳米材料的体积(小尺寸)效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊性质，显示出诸多特殊性能和用途，它在磁、光、电、敏感、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品所不具备的特殊功用，是一种应用前景广阔的高功能精细无机产品。由于结构形貌与材料的性能和应用密切相关，ZnO纳米材料形貌控制一直是该材料研究领域的热点。目前各种制备纳米ZnO 纳米粉体的方法相继产生，如气相生长法、软化学方法、电沉积法、热蒸发法、溶胶-凝胶法、金属氧化物气相外延法等。不同方法制备 ZnO 纳米材料的形貌各有差异，探索新的纳米粉体的制备方法，仍然是材料领域研究的目标之一。其中水热法具有简单易控的优点而倍受关注，因此利用水热法制备良好的晶相、形貌的 ZnO 纳米结构粉体具有重要的现实意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，本发明通过严格筛选原料并控制各反应物配比及水热条件制备具有花状纳米形貌及良好组成晶相的ZnO粉体，纳米粉体颗粒均匀，花瓣为均匀生长的薄片。
一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液逐滴滴加入到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系的pH值为7~7.5，反应生成沉淀并超声处理15-30min，固液分离得到固体A；
（3）将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将步骤（2）固体A加入到混合液B中，在温度120~150℃条件下反应6~8h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，干燥即得花状纳米ZnO催化剂。
所述步骤（1）锌盐为Zn(NO3)2或Zn(SO4)2。
所述步骤（2）碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水，碱性溶液浓度为0.5~1mol/L，碱性溶液的滴加速率为2~4 滴/s。
所述步骤（3）硼氢化钠量与四甲基碳酸氢铵的摩尔比为1:(5~8)，混合液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.1375~0.2750mol/L。
所述步骤（3）固体A与混合液B的固液比g:mL为1:(15~25)，混合液B作为复合矿化剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法简单、易操作，反应时间短，成本低，适用于工业化生产；最终得到的ZnO催化剂粉体颗粒重复利用率高，易于回收，分散性好，在自然光照射下光催化效率高；
（2）本发明利用水热法在硼氢化钠与四甲基碳酸氢铵共同作用下才能快速生成花状纳米氧化锌，结晶性良好，片状较薄；同时四甲基碳酸氢铵作为阳离子分散剂可防止颗粒团聚，分散性好。
附图说明
图1为实施例 1制备纳米ZnO催化剂粉体的X射线衍射图谱；
图2为实施例 1制备纳米ZnO催化剂粉体的扫面电镜图谱；
图3为实施 例1制备纳米ZnO催化剂粉体的扫描电镜放大图；
图4为实施 例3制备纳米ZnO催化剂粉体的扫描电镜图；
图5为对比例纳米ZnO粉体的扫面电镜图谱；
图6为实施 例1~ 5制备纳米ZnO催化剂粉体的降解图。
图7为对比例纳米ZnO催化剂粉体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
对比例：纳米ZnO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐（Zn(NO3)2）溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液（氢氧化钠溶液）逐滴滴加入到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系pH值为7~7.5，反应生成沉淀并在超声波条件下处理 15min，固液分离得到固体A；其中碱性溶液（氢氧化钠溶液）浓度为0.5mol/L，碱性溶液的滴加速率为2-3滴/s；
（3）将四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成溶液B，将步骤（2）固体A加入到溶液B中，在温度150℃条件下反应 6 h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤液为中性，置于温度为70℃条件下干燥4h即得花状纳米ZnO催化剂；其中溶液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.1375mol/L，固体A与溶液B的固液比g:mL为1: 20；
本对比例纳米ZnO粉体的扫面电镜图谱见图5，X射线衍射图谱见图7，由图7可知，产物为氧化锌和碱式碳酸锌构成；从图5中可知，生成物的形貌为不规则片状且有团聚现象，结晶性差，说明矿化剂只存在四甲基碳酸氢铵的情况下不能生成纯氧化锌。
实施例1：一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液（氢氧化钠溶液）逐滴滴加入到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系pH值为7~7.5，反应生成沉淀并在超声波条件下处理 15 min，固液分离得到固体A；其中碱性溶液（氢氧化钠溶液）浓度为0.5mol/L，碱性溶液的滴加速率为2-3滴/s；
（3）将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将步骤（2）固体A加入到混合液B中，在温度150℃条件下反应6h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，置于温度为70℃条件下干燥4h即得花状纳米ZnO催化剂；其中硼氢化钠量与四甲基碳酸氢铵的摩尔比为1:5，混合液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.1375mol/L，固体A与混合液B的固液比g:mL为1:20；
本实施例制备得到的纳米ZnO催化剂粉体的XRD图见图1，从图1中可知产物为氧化锌，且有PDF卡片可知氧化锌为六方纤锌矿结构，本实施例制备得到的纳米ZnO催化剂粉体的电镜图见图2，从图2中可观察到氧化锌为花状结构，其中氧化锌单个片状颗粒厚度只有60-80纳米；
取0.05g本实施例制备ZnO催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光照射下照射2h，催化效率可达到94.4%（如图6），重复降解四次降解率为92.8%。
实施例2：一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐（Zn(SO4)2·7H2O）溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液（氨水溶液）逐滴滴加入到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系pH值为7~7.5，反应生成沉淀并在超声波条件下处理20min，固液分离得到固体A；其中碱性溶液（氨水溶液）浓度为0.75mol/L，碱性溶液的滴加速率为2-3滴/s；
（3）将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将步骤（2）固体A加入到混合液B中，在温度140℃条件下反应6.5h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，置于温度为60℃条件下干燥5h即得花状纳米ZnO催化剂；其中硼氢化钠量与四甲基碳酸氢铵的摩尔比为1:7，混合液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.2700mol/L，固体A与混合液B的固液比g:mL为1:21；
取0.05g本实施例制备的ZnO催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光照射下照射2h，催化效率可达到95.1%（如图6），重复降解4次降解率为94.9%。
实施例3：一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液（氢氧化钠溶液）逐滴滴加入到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系pH值为7~7.5，反应生成沉淀并在超声波条件下处理30min，固液分离得到固体A；其中碱性溶液（氢氧化钠溶液）浓度为 1 mol/L，碱性溶液的滴加速率为3-4滴/s；
（3）将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将步骤（2）固体A加入到混合液B中，在温度120℃条件下反应8h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，置于温度为60℃条件下干燥4h即得花状纳米ZnO催化剂；其中硼氢化钠量与四甲基碳酸氢铵的摩尔比为1:7.5，混合液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.1375mol/L，固体A与混合液B的固液比g:mL为1:15；
本实施例花状纳米ZnO催化剂的扫描电镜图见图4，从图4可知，氧化锌为花状结构，其中氧化锌单个片状颗粒厚度只有60-80纳米；
取0.05g本实施例制备的ZnO催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光照射下照射2h，催化效率可达到93.4%(如图6)，降解4次降解效率依然为91.3%。
实施例4：一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液（氢氧化钠溶液）逐滴滴加入到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系pH值为7~7.5，反应生成沉淀并在超声波条件下处理30min，固液分离得到固体A；其中碱性溶液（氢氧化钠溶液）浓度为 1 mol/L，碱性溶液的滴加速率为3-4滴/s；
（3）将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将步骤（2）固体A加入到混合液B中，在温度135℃条件下反应7h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，置于温度为60℃条件下干燥4h即得花状纳米ZnO催化剂；其中硼氢化钠量与四甲基碳酸氢铵的摩尔比为1:5.5，混合液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.2750mol/L，固体A与混合液B的固液比g:mL为1:20；
本实施例氧化锌为花状结构，其中氧化锌单个片状颗粒厚度只有60-80纳米；
取0.05g本实施例制备的ZnO催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光照射下照射2h，催化效率可达到86.3%(如图6)，重复降解4次后降解率为85.8%。
实施例5：一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐（Zn(NO3)2·6H2O）溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液（氢氧化钠溶液）逐滴滴加入到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系pH值为7~7.5，反应生成沉淀并在超声波条件下处理25min，固液分离得到固体A；其中碱性溶液（氢氧化钠溶液）浓度为 0.5 mol/L，碱性溶液的滴加速率为3-4滴/s；
（3）将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将步骤（2）固体A加入到混合液B中，在温度130℃条件下反应7.5h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，置于温度为60℃条件下干燥4h即得花状纳米ZnO催化剂；其中硼氢化钠量与四甲基碳酸氢铵的摩尔比为1:8，混合液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.1375mol/L，固体A与混合液B的固液比g:mL为1:25；
本实施例氧化锌为花状结构，其中氧化锌单个片状颗粒厚度只有60-80纳米；
取0.05g本实施例制备的ZnO催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光照射下照射2h，催化效率可达到94.9%（如图6），重复降解4次降解率为94.0%。
Claims (5)
1.一种花状纳米ZnO催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将锌盐溶解到去离子水中得到锌盐溶液；
（2）将碱性溶液逐滴滴加到步骤（1）锌盐溶液中并保持体系的pH值为7~7.5，反应生成沉淀并超声处理15-30min，固液分离得到固体A；
（3）将硼氢化钠和四甲基碳酸氢铵加入到去离子水中配制成混合液B，将步骤（2）固体A加入到混合液B中，在温度120~150℃条件下反应6~8h，冷却至室温，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性，干燥即得花状纳米ZnO催化剂；其中硼氢化钠量与四甲基碳酸氢铵的摩尔比为1:(5~8)。
2.根据权利要求1所述花状纳米ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）锌盐为Zn(NO3)2或Zn(SO4)2。
3.根据权利要求1所述花状纳米ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水，碱性溶液浓度为0.5~1mol/L，碱性溶液的滴加速率为2~ 4滴/s。
4.根据权利要求1所述花状纳米ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）混合液B中四甲基碳酸氢铵的浓度为0.1375~0.2750mol/L。
5.根据权利要求1所述花状纳米ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）固体A与混合液B的固液比g:mL为1:(15~25)。
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