CN110433840A - 一种具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有层状开裂微结构的高活性g‑C3N4光催化材料的制备方法，将尿素和2‑乙基咪唑混合研磨后，放入坩埚中盖上盖子，再将坩埚置于马弗炉中升温至520~580℃煅烧，然后，冷却至室温，即得改性后的具有层状开裂微结构的高活性g‑C3N4光催化材料；本发明在合成g‑C3N4的过程中，加入2‑乙基咪唑，利用2‑乙基咪唑在高温煅烧过程中燃烧释放的NO和CO等还原性气体对g‑C3N4的微观结构进行修饰和改性，从而调控g‑C3N4的能带结构以拓宽光响应范围促进可见光吸收，并促进光生电子的迁移速率；g‑C3N4具有层状开裂微结构，导致其比表面积增大。在拓宽光学吸收范围、促进光生电子迁移速率以及增大比表面积的共同作用下，光催化活性大大增强。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法。
背景技术
随着全球化石能源的快速消耗，环境逐渐恶化。现在生活废水中最常见的污染物就有六价铬（Cr6+），所以人类研究用光催化技术还原Cr6+。石墨相氮化碳（g-C3N4）是近年来迅速发展起来的一种新型可见光催化剂，受到了人类的广泛关注。g-C3N4是一种富电子有机半导体的非金属光催化剂，在紫外和可见光下能够产生氢气和氧气。在分别存在适当的牺牲电子受体或供体的情况下，g-C3N4催化剂不需要金属促进剂，并且对于减少的析氢反应或氧化水氧释放反应具有催化活性。福州大学的付贤智院士研究所与德国马克斯普朗克研究所合作，对g-C3N4光催化研究进行了大量有益的研究。
近年来，g-C3N4因为其具有合适的带隙、低成本、稳定性高等独特的特性受到了广泛的关注。主要包括：光催化制氢、降解有机污染物和光催化还原。然而，g-C3N4光催化剂仍然存在一些问题，比如它只能吸收波长小于460nm的可见光，而对于460nm以上的可见光却没有吸收，因此，需要进一步拓宽其光谱吸收范围；另外，g-C3N4光催化剂的电子迁移及分离效率也比较低，有所进一步提高，进而提高其光催化活性。为了更好地发挥g-C3N4光催化剂的作用，研究人员通过一些常用的方法，包括贵金属改性、非金属掺杂、表面复合半导体等以提高g-C3N4的光催化性能。
人们在提高g-C3N4光催化活性方面进行了大量的研究，比如采用非金属掺杂提高其光催化活性：专利号为CN201711182393.2的中国专利公开了一种氮掺杂环状空心纳米炭材料的制备方法。该方法首先将含氮聚合物包覆在环状g-C3N4模板上，随后对其进行高温煅烧，高温使g-C3N4分解，产生大量含氮气体，可作为造孔剂和氮源，同时聚合物碳化得到氮掺杂环状空心纳米炭材料。该材料结构独特、具有高氮含量，在超级电容器、锂离子电池、电化学催化剂等方面具有广阔的应用前景。该方法具有操作简便、容易工业化生产、且对环境污染小的特点，是一种重要的氮掺杂环状空心纳米炭材料的制备方法。另外，也可以通过贵金属改性，例如专利号CN201710535288.6的中国专利公开了一种改性g-C3N4光催化剂及其制备方法。其表面具有-NH2，-NH-及酚羟基等功能化基团，对水体中Cr(VI)具有较高的富集能力，从而提升了催化剂光催化还原水体Cr(VI)的效率。
综上所述，现有技术有以下问题。
（1）传统方法制备的g-C3N4光生载流子复合速率高，导致其光催化活性仍然较低。
（2）以前文献及专利公开的方法大多数是通过贵金属改性、非金属掺杂、表面复合半导体等方式提高g-C3N4的光催化活性，这些方法往往为多步骤的合成反应，制备工艺较复杂，成本较高。
（3）传统方法制备的g-C3N4比表面积较小，这不利于光催化反应。
（4）传统方法制备的g-C3N4只能吸收波长小于460nm的可见光，而对于460nm以上的可见光却没有吸收，需通过调整g-C3N4的能带隙，从而拓宽可见光吸收利用范围。
本发明专利的出发点是采用一种新的思路以提高g-C3N4的光催化活性。
发明内容
本发明提供一种具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，将尿素和2-乙基咪唑混合研磨后，放入坩埚中盖上盖子，再将坩埚置于马弗炉中升温至520~580℃煅烧，然后，冷却至室温，即得改性后的具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料。
优选地，尿素与2-乙基咪唑的用量比为9~12：0.8~2.5。
优选地，将尿素和2-乙基咪唑放入研钵中混合研磨15~30min。
优选地，研磨后的尿素和2-乙基咪唑混合物放入100ml的坩埚中。
优选地，以2~8℃/min的升温速率升温至520~580 ℃。
优选地，520~580 ℃煅烧1~3 h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在合成g-C3N4的过程中，加入2-乙基咪唑，利用2-乙基咪唑在高温煅烧过程中燃烧释放的NO和CO等还原性气体对g-C3N4的微观结构进行修饰和改性，从而调控g-C3N4的能带结构以拓宽光响应范围促进可见光吸收，并促进光生电子的转移速率；另外，本发明提供的技术方案中，由于2-乙基咪唑在高温煅烧过程中燃烧释放的NO和CO等气体会导致得到的g-C3N4具有层状开裂微结构这一独特的形貌，从而增大比表面积。在拓宽光学吸收范围、促进光生电子迁移速率以及增大比表面积这三重因素的共同作用下，最终达到光催化活性大大增强的目的。
（2）跟现有文献及专利公开的改善g-C3N4光催化活性的方法相比，本发明提供的方法既不需要添加额外的、昂贵的贵金属助催化剂，也不需要与其他半导体材料复合，具有生产成本低、工艺简单的优点。
附图说明
图1是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中加入不同量的2-乙基咪唑所制得的g-C3N4样品的XRD谱图；
图2是对比例1和实施例2中制得的g-C3N4的SEM照片，其中：（a）和（b）是对比例1制得的纯g-C3N4的SEM照片，（c）、（d）、（e）和（f）是实施例2制得的g-C3N4的SEM照片；
图3是对比例1和实施例2中制得的g-C3N4的紫外-可见漫反射吸收光谱谱图；
图4是对比例1和实施例2中制得的g-C3N4的N2吸附脱附曲线；
图5是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制得g-C3N4样品在λ>420nm的可见光照射下的光催化还原Cr6+图；
图6是对比例1和实施例2中制得的g-C3N4的光电流响应曲线(I-t)图；
图7是对比例1和实施例2中制得的g-C3N4的电化学交流阻抗谱(EIS)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
对比例1（不加入2-乙基咪唑）
首先，用电子分析天平称取10g尿素，放入研钵中研磨20min后，再把它放入100ml的坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中以5℃/min的升温速率，550 ℃的高温煅烧 2 h，自然冷却至室温，得到样品1。XRD谱图表明，不加入2-乙基咪唑的样品1，在13.2°的衍射峰归属于g-C3N4的(100)晶面；27.4°衍射峰归属于g-C3N4的(002)晶面，对应于芳香环体系中的层间叠加和平面结构填充。SEM图表明纯g-C3N4呈现出块体形貌特征。紫外-可见漫反射光谱谱图表明纯g-C3N4的吸收边为465nm（相应的能带隙值为2.67eV）。依赖于图4的N2吸附脱附曲线，得到样品的BET比表面积数值，如表1所示，可以看出纯g-C3N4的BET比表面积为50 m2/g。光催化还原Cr6+图5表明在可见光照射280min后，光催化还原Cr6+去除率为24%。
实施例1
用电子分析天平称取10g尿素，再称取1.0g的2-乙基咪唑，放入研钵中研磨20min后，再把它放入100ml的坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中以5℃/min的升温速率，550 ℃的高温煅烧2 h，自然冷却至室温，得到样品2。XRD谱图表明，样品2在13.2°的衍射峰归属于g-C3N4的(100)晶面；27.4°衍射峰归属于g-C3N4的(002)晶面，对应于芳香环体系中的层间叠加和平面结构填充。与对比例1纯的 g-C3N4 衍射峰比较，它们衍射特征相似，并没有其他的衍射峰出现，但改性后它的衍射峰的强度明显降低，半峰宽增加，说明微结构有变化。光催化还原Cr6+图5表明在可见光照射280min后，光催化还原Cr6+去除率为80%。
实施例2
用电子分析天平称取10g尿素，再称取1.6g的2-乙基咪唑，放入研钵中研磨20min后，再把它放入100ml的坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中以5℃/min的升温速率，550 ℃的高温煅烧2 h，自然冷却至室温，得到样品3。XRD谱图表明，加入1.6g的2-乙基咪唑g-C3N4的样品3，在13.2°(100)晶面和27.4°(002)晶面处都出现了两个特征峰，对应于芳香环体系中的层间叠加和平面结构填充。与对比例1制备的纯的 g-C3N4 衍射峰比较，样品3的XRD衍射特征相似，并没有其他的衍射峰出现，说明改性后仍为g-C3N4晶相。与实施例1制备的样品相比，随着2-乙基咪唑量的增加，XRD衍射峰强度会逐渐减小。SEM图表明2-乙基咪唑改性后的g-C3N4呈现出层状形貌特征，并且层的截面出现了裂缝，这应当是由于2-乙基咪唑在高温煅烧过程中燃烧释放的NO和CO等还原性气体穿过g-C3N4的晶体微结构导致截面开裂的。紫外-可见漫反射光谱谱图表明2-乙基咪唑改性后的g-C3N4的吸收边为477nm（相应的能带隙值为2.60eV），比纯g-C3N4的吸收边（465nm）拓宽了12nm，能带隙缩短了0.07eV，这表明2-乙基咪唑改性后的g-C3N4对可见光的吸收利用范围得到拓宽。依赖于图4的N2吸附脱附曲线，得到样品的BET比表面积数值，如表1所示，可以看出纯g-C3N4的BET比表面积为65m2/g，这表明添加2-乙基咪唑制备的样品BET比表面积明显增大。光催化还原Cr6+图5表明在可见光照射280min后，光催化还原Cr6+去除率为98%，这是所有同系列样品中光催化还原Cr6+性能最高的样品。图6表明，与对比例1制备的纯g-C3N4相比，实施例2通过添加1.6g的2-乙基咪唑制备的样品光电流密度值提高了大约1.3倍，表明改性后的g-C3N4光生电子-空穴对分离效率得到增强，光生电子迁移效率得到提高；图7表明，电化学交流阻抗图谱中，相比于对比例1制备的纯g-C3N4，实施例2通过添加1.6g的2-乙基咪唑制备的样品圆弧半径减小，说明改性后的g-C3N4材料能够有效地降低界面阻力，提高了电荷转移速率。总之，图6和图7结果都说明，添加2-乙基咪唑制备的样品光生载流子分离和迁移效率得到明显增强。
实施例3
用电子分析天平称取10g尿素，再称取2g的2-乙基咪唑，放入研钵中研磨20min后，再把它放入100ml的坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中以5℃/min的升温速率，550 ℃的高温煅烧 2h，自然冷却至室温，得到样品4。XRD谱图表明加入2.0g的2-乙基咪唑的样品4，在13.2°(100)晶面和27.4°(002)晶面处都出现了两个特征峰，对应于芳香环体系中的层间叠加和平面结构填充。与对比例1制备的纯的 g-C3N4 衍射峰比较，样品4的XRD衍射特征相似，并没有其他的衍射峰出现，说明改性后仍为g-C3N4晶相。与实施例2制备的样品相比，随着2-乙基咪唑量的增加，峰强度会逐渐减小。光催化还原Cr6+图5表明在可见光照射280min后，光催化还原Cr6+去除率为88%。
表1 对比例1和实施例2中制得的样品的BET比表面积数值
实施例4
用电子分析天平称取9g尿素，再称取0.8g的2-乙基咪唑，将尿素和2-乙基咪唑均放入研钵中研磨15min后，将研磨后的混合物放入100ml的坩埚中盖上盖子，于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至520℃，再保持该温度煅烧1h，自然冷却至室温，得到样品5。与对比例1制备的纯的 g-C3N4 衍射峰比较，样品5的XRD衍射特征相似，并没有其他的衍射峰出现，说明改性后仍为g-C3N4晶相。光催化还原Cr6+图5表明在可见光照射280min后，光催化还原Cr6+去除率为70%。
实施例5
用电子分析天平称取10g尿素，再称取1.5g的2-乙基咪唑，将尿素和2-乙基咪唑均放入研钵中研磨20min后，将研磨后的混合物放入100ml的坩埚中盖上盖子，于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至560 ℃，再保持该温度煅烧2h，自然冷却至室温，得到样品6。与对比例1制备的纯的 g-C3N4 衍射峰比较，样品6的XRD衍射特征相似，并没有其他的衍射峰出现，说明改性后仍为g-C3N4晶相。光催化还原Cr6+图5表明在可见光照射280min后，光催化还原Cr6+去除率为64%。
实施例6
用电子分析天平称取12g尿素，再称取2.5g的2-乙基咪唑，将尿素和2-乙基咪唑均放入研钵中研磨30min后，将研磨后的混合物放入100ml的坩埚中盖上盖子，于马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至580 ℃，再保持该温度煅烧3h，自然冷却至室温，得到样品7。与对比例1制备的纯的 g-C3N4 衍射峰比较，样品7的XRD衍射特征相似，并没有其他的衍射峰出现，说明改性后仍为g-C3N4晶相。光催化还原Cr6+图5表明在可见光照射280min后，光催化还原Cr6+去除率为48%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：将尿素和2-乙基咪唑混合研磨后，放入坩埚中盖上盖子，再将坩埚置于马弗炉中升温至520~580℃煅烧，然后，冷却至室温，即得改性后的具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料。
2.根据权利要求1所述的具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：尿素与2-乙基咪唑的用量比为9~12：0.8~2.5。
3.根据权利要求1所述的具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：将尿素和2-乙基咪唑放入研钵中混合研磨15~30min。
4.根据权利要求1所述的具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：研磨后的尿素和2-乙基咪唑混合物放入100ml的坩埚中。
5.根据权利要求1所述的具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：以2~8℃/min的升温速率升温至520~580 ℃。
6.根据权利要求1所述的具有层状开裂微结构的高活性g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于：520~580 ℃煅烧1~3 h。
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