CN107456980A - 一种ZnS/ZnO核壳结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnS/ZnO核壳结构及其制备方法和应用，该核壳结构是以ZnS为核、ZnO为壳的纳米复合结构；制备方法包括：用溶剂热方法制得ZnS(en)0.5前驱体，在氧化气氛下高温处理ZnS(en)0.5前驱体，通过将ZnS表面氧化生成ZnO，形成ZnS/ZnO核壳结构；在光催化领域应用前景广阔。本发明在氧化气氛下高温处理ZnS(en)0.5前驱体可制得ZnS/ZnO核壳结构，并可通过改变高温处理时间和温度就能调节其核壳组分比例；通过构建ZnS/ZnO核壳结构异质结，提高光生电子和空穴的分离效率，提高其催化效率；制备条件温和，工艺简单，结构性能稳定，催化性能优异，意义重大。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合物材料领域，具体涉及一种ZnS/ZnO核壳结构及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，能源危机和环境污染已成为人们面临的两大社会问题。自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现TiO2电极在紫外光照射下能够分解水产生氢气现象以来，半导体光催化技术引起了广大科学家越来越多的关注，在环境和能源等领域中呈现出潜在的应用前景，已成为世界各国研究的热点。受大自然中“光合作用”的启发，人工光合作用，即利用太阳能把CO2转换为太阳燃料，既可以缓解能源紧张的危机，又可以同时解决温室效应的问题，具有重要的理论和实际意义。
在现有技术中，单一光催化剂中光生电子和空穴的复合比较严重，导致光催化剂的催化效率较低，因此通过构建异质结来提高光生电子和空穴的分离效率是一种十分有效的提高光催化剂的催化效率的方法。硫化锌和氧化锌是Ⅱ-Ⅵ族中两种十分重要的直接带隙的半导体材料，以氧化锌为核、硫化锌为壳的核壳结构的制备已有很多报道，而以硫化锌为核，氧化锌为壳的核壳结构的制备方法尚未见报道，此外，由于硫化锌和氧化锌本身的能级排列，氧化锌包裹硫化锌的核壳结构在光催化还原二氧化碳方面相对于硫化锌包裹氧化锌来说更具有优势。
综上所述，如何通过简单的制备方法制备得到两者组分比例可调的氧化锌包裹硫化锌的核壳结构，并将其应用在光催化和光降解等领域是目前急需解决的关键技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZnS/ZnO核壳结构及其制备方法和应用。
根据本发明一方面提供了一种ZnS/ZnO核壳结构的制备方法，包括：
S1、用溶剂热法制得ZnS(en)0.5前驱体；
S2、在氧化气氛下，通过高温处理ZnS(en)0.5前驱体，将ZnS表面氧化生成ZnO，形成ZnS/ZnO核壳结构。
通过高温处理ZnS(en)0.5前驱体，将ZnS(en)0.5前驱体中所含的乙二胺分子去除得到ZnS，在氧化气氛中，通过控制热处理的温度和时间，可以控制ZnS被氧化的程度，从而可以得到组分可调的ZnS/ZnO核壳结构。
具体的，在上述制备方法中，步骤S1的过程为：以锌粉为锌源，硫粉为硫源，乙二胺为溶剂，控制锌粉和硫粉的摩尔比为1：1.5-2.5，控制反应釜的填充度为50-70％，采用溶剂热法在170-190℃的条件下反应20-28h。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述氧化气氛包括纯氧气气氛和/或空气气氛，优选为空气气氛。
氧化气氛可以使ZnS转变为ZnO，而纯氧气氛或者氧含量较高的气氛，不容易控制ZnS被氧化的程度，空气中氧气的含量为20％，比较适中。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述高温处理的处理温度为450-550℃，优选为500℃。
在空气气氛中，由ZnS转变为ZnO需要控制热处理的温度，温度过低时，即使长时间处理也只能得到ZnS；过高温度处理会瞬间直接得到ZnO，两者均得不到ZnS/ZnO核壳结构。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述高温处理的处理时间为0.5-5h，优选为1-4h。
在空气气氛中，热处理时间如果过短，ZnO不能完全包裹ZnS，得不到完美的核壳结构；热处理时间如果过长，完美的核壳结构将会被破坏。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述高温处理采用程序控温的方式，升温速率为5-15℃/min，优选为10℃/min；所述降温过程采用自然冷却的方式。热处理的过程中如果升温速率如果过快和过慢，均得不到完美的核壳结构。
根据本发明另一方面提供了上述制备方法制得的ZnS/ZnO核壳结构，所述核壳结构是以ZnS为核，ZnO为壳包裹ZnS的纳米复合结构。
ZnS/ZnO核壳结构是Ⅱ型异质结，即ZnS的导带位置和价带位置均高于ZnO，形成一个能级交错的异质结结构，该结构有利于光生电子从ZnS核转移到ZnO壳表面，从而有助于和反应物分子接触，促进光催化反应的发生；而在以ZnS为壳包裹ZnO的ZnO/ZnS的异质结结构，光生电子是从ZnS壳转移到ZnO核，由于ZnS壳层的存在，将阻挡光生电子和反应物分子更好地接触，不利于光催化反应的发生。
具体的，所述ZnS/ZnO核壳结构的形状为片状、颗粒状、棒状的一种或多种，优选为片状ZnS/ZnO纳米核壳结构。
根据本发明又一方面提供了上述制备方法或ZnS/ZnO核壳结构的应用，具体为在光催化领域的应用，优选地，上述ZnS/ZnO核壳结构主要应用于光降解、光解水、光催化还原二氧化碳领域。
ZnS/ZnO核壳结构是Ⅱ型异质结，即ZnS的导带位置和价带位置均高于ZnO，形成一个能级交错的异质结结构，该结构能使光生电子从ZnS核转移到ZnO壳的表面，从而有助于和反应物分子接触，促进光催化反应发生；而在以ZnS为壳包裹ZnO的ZnO/ZnS的异质结结构，光生电子是从ZnS壳转移到ZnO核的表面，而此时由于ZnS壳层的存在，将阻挡光生电子和反应物分子更好地接触，不利于光催化反应的发生。
本发明的优点：
(1)本发明仅需通过在氧化气氛下高温处理ZnS(en)0.5前驱体制备得到ZnS/ZnO核壳结构，通过改变高温处理的时间和温度就能得到核壳组分比例可调的ZnS/ZnO纳米颗粒，从而实现了ZnS/ZnO核壳结构的可控合成；
(2)本发明通过构建ZnS/ZnO核壳结构异质结，有效提高光生电子和空穴的分离效率，有效解决了现有单一光催化剂中光生电子和空穴复合严重的问题，从而达到有效提高其催化效率的目的；
(3)本发明开发的制备ZnS/ZnO核壳结构的方法条件温和，工艺简单可控，产物化学结构和性能稳定，单分散性良好，所采用的原料易得且价格低廉，产物催化性能优异，应用前景广阔，理论和实际意义重大。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构的X射线衍射图；
图2为实施例1中所制备ZnS/ZnO核壳结构的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中所制备ZnS/ZnO核壳结构的Zn的元素分布图；
图4为实施例1中所制备ZnS/ZnO核壳结构的S的元素分布图；
图5为实施例1中所制备ZnS/ZnO核壳结构的O的元素分布图；
图6为实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构的扫描电子显微镜图；
图7为实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构的O和S的元素分布图；
图8为实施例1和实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构在空气氛围中的热重图；
图9为实施例1中所制备ZnS/ZnO核壳结构和单一硫化锌的光催化还原产物氢气的含量随着时间的延长的变化图；
图10为实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构和单一硫化锌的光催化还原产物一氧化碳的含量随着时间的延长的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
在以下实施例中，X射线衍射图采用X射线衍射仪(Bruker D8Focus)得到；扫描电子显微镜照片采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)，元素面扫图采用配备有能谱分析仪的透射电子显微镜(Tecnai G2F20U-TWIN)得到；热重图采用热重分析仪(Diamond TG/DTA)得到；光解水和光催化还原二氧化碳性能测试均采用气相色谱仪器(Agilent 7890A)得到。
实施例1
本发明实施例提供了一种ZnS/ZnO核壳结构的制备方法，具体步骤如下：
(1)用溶剂热法制得ZnS(en)0.5前驱体，具体为，以锌粉为锌源，硫粉为硫源，乙二胺为溶剂，控制锌粉和硫粉的摩尔比为1：2，控制反应釜的填充度为60％，采用溶剂热法在180℃的条件下反应24h；
(2)称取0.12g的ZnS(en)0.5前驱体置于管式炉中，在空气气氛中，由室温以10℃/min的升温速率升至500℃，然后在该温度下保温1h，最后自然冷却降温至室温。
实施例2
本发明实施例提供了一种ZnS/ZnO核壳结构的制备方法，具体步骤如下：
(1)用溶剂热方法制得ZnS(en)0.5前驱体，具体为，以锌粉为锌源，硫粉为硫源，乙二胺为溶剂，控制锌粉和硫粉的摩尔比为1：2，控制反应釜的填充度为60％，采用溶剂热法在180℃的条件下反应24h；
(2)称取0.12g的ZnS(en)0.5前驱体置于管式炉中，在空气气氛中，由室温以10℃/min的升温速率升至500℃，然后在该温度下保温4h，最后自然冷却降温至室温。
图1所示为实施例1和实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构的X射线衍射图，图1中右上角为实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构的扫描电子显微镜图插图，从图中可以看出，ZnS/ZnO复合结构已经形成，并且在实施例2中ZnO的含量较高。
图2为实施例1中所制备ZnS/ZnO核壳结构的扫描电子显微镜图，图3、4和5分别为实施例1中所制备ZnS/ZnO核壳结构的Zn、S和O元素分布图，从图中可以看出，所制备的ZnS/ZnO复合结构为纳米片，但由于保温时间较短，尚未形成较完美的核壳结构；图6为实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构的扫描电子显微镜图，图7为实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构的O和S元素分布图，从图中可以看出，所得产物为以硫化锌纳米片为核、氧化锌为壳的硫化锌氧化锌核壳结构，在保温时间为4h时，可以形成完美的核壳结构。将图3、4和5与图7对比分析，可以看到，随着保温时间的延长，氧化锌壳层的厚度在逐渐增加。
图8为实施例1和实施例2中所制备ZnS/ZnO核壳结构在空气氛围中的热重图，从图中可以看出，随着保温时间的延长，氧化锌的含量在增加。
催化反应实验例1光解水
量取100mL纯水，用碳酸氢钠将其pH调至8.2，分别称量30mg实施例1中得到的ZnS/ZnO核壳结构和单一硫化锌催化剂放入其中，搅拌均匀，在氙灯照射下，每隔0.5h，用气相色谱检测还原产物。
图9为上述光解水实验中的光催化还原产物氢气的含量随着时间的延长的变化图，从图中可以看出，还原产物为H2，而且与单独的氧化锌和硫化锌相比，光解水效率得到显著提高。
催化反应实验例2光催化还原二氧化碳
配制100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液，并通入二氧化碳气体使其饱和，分别称量30mg实施例2中得到的ZnS/ZnO核壳结构和单一硫化锌催化剂放入其中，置于充满二氧化碳的封闭循环反应体系中。在氙灯照射下，每隔0.5h，用气相色谱检测还原产物。
图10为上述光催化还原二氧化碳实验中的还原产物一氧化碳的含量随着时间的延长的变化图，从中可以看出，还原产物为CO，并且通过异质结的构建，光生电子和空穴得到有效分离，与单独的氧化锌和硫化锌相比，光催化还原二氧化碳的效率得到显著提高。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种ZnS/ZnO核壳结构的制备方法，其特征在于，包括：
S1、用溶剂热法制得ZnS(en)0.5前驱体；
S2、在氧化气氛下，通过高温处理ZnS(en)0.5前驱体，将ZnS表面氧化生成ZnO，形成ZnS/ZnO核壳结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的过程为：以锌粉为锌源，硫粉为硫源，乙二胺为溶剂，控制锌粉和硫粉的摩尔比为1：1.5-2.5，控制反应釜的填充度为50-70％，采用溶剂热法在170-190℃的条件下反应20-28h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化气氛包括纯氧气气氛和/或空气气氛，优选为空气气氛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温处理的处理温度为450-550℃，优选为500℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温处理的处理时间为0.5-5h，优选为1-4h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温处理采用程序控温的方式，升温速率为5-15℃/min，优选为10℃/min；所述降温过程采用自然冷却的方式。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的ZnS/ZnO核壳结构，其特征在于，以ZnS为核，ZnO为壳的纳米复合结构。
8.根据权利要求7所述的ZnS/ZnO核壳结构，其特征在于，所述核壳结构的形状为片状、颗粒状、棒状的一种或多种，优选为片状ZnS/ZnO纳米核壳结构。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法或权利要求7-8任一项所述的ZnS/ZnO核壳结构的应用，其特征在于，用于光催化领域，优选地，用于光降解、光解水、光催化还原二氧化碳等领域。
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