CN105692696B - 一种硫化铋半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化铋半导体薄膜的制备方法，该制备方法是将基底依次置于铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡和含硫化合物有机溶液中浸泡后，在保护气氛中进行热处理，即在基体表面生成硫化铋半导体薄膜，该方法操作简单、成本低、重现性好、易于大规模连续生产，该方法可以控制硫化铋薄膜厚度以及硫化铋薄膜大面积连续致密生长，制备的硫化铋半导体薄膜厚度均匀、结晶性好、连续致密，且具有良好的光电性能。

Description

一种硫化铋半导体薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化铋半导体薄膜的制备方法，具体涉及在基底上用有机溶液沉积方法结合热处理方法制备具有光电催化降解有机物性能的硫化铋半导体薄膜材料，属于光电材料新能源技术领域。

背景技术

近年来，环境污染越来越多的被世人关注，而水体污染又是关注焦点。有机物染料是水污染中的一个重要方面，其着色能力很强，在水体系中很容易被发现，而且来源广泛，其复杂的的原子结构使得它们稳定且难被生物降解。溶液中的染料能够反射和吸收一部分的太阳光从而影响光合活性，最终破坏其水域的生态环境。染料同时也常常是有毒及致癌的，最重要的是会富集在食物链中，而人类处于食物链顶端，最终这些有害物质将会富集到人体之中，极大影响人类健康。为了人类健康及生态平衡，降解染料是必须要采取的措施。

目前对于有机染料的降解，主要的方法有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。吸附法主要有活性炭吸附、生物活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。目前，国内外使用最多的主要是活性炭吸附法，该法可以有效地吸附并除去水中溶解性有机物，但对不溶性有机物的去除效率不高，因此该方法只适用于对水溶性染料的去除，由此可见，物理吸附法效率低下，无法达到实际的要求；化学氧化法也是很常用的一种处理技术，其中最常用的氧化剂是臭氧，臭氧的脱色效果极好，对多数染料都具有脱色效果。其缺陷就是对有些不溶性染料脱色效果极差，与此同时作用范围窄，只能针对特定的污染物起作用，综合成本较高；微生物法是利用微生物新陈代谢的特点，吸附、氧化、分解废水中有机物，并最终使其降解为无机物的特点来净化废水的方法，该方法需要选取特定的微生物，而且需要严格控制环境，且微生物难以得到准确的控制；高温焚烧法可能产生二次污染，使环境进一步的恶化。

自从Fujishima和Honda采用TiO₂成功光解水以来，光电催化便迅速引起了广泛关注，而其在处理环境污染的方面更具有巨大优势：(1)能量来源广泛，且效率高；(2)热力学条件为能带结构与反应物的氧化/还原电势相匹配，作用范围较广；(3)稳定性好的绿色光催化剂可反复使用，不会产生二次污染。(4)可实现光催化剂的有效回收利用。

对于光电催化技术，作为电极材料的光电催化剂的选择十分关键。光电催化剂可大致分为硫化物和氧化物两类。氧化物一般具有较硫化物更好的稳定性，因而在实际应用中更受青睐。但大部分氧化物存在着一些不足：TiO₂和ZnO等的禁带宽度太大；Cu₂O之类的很难在溶液中保持稳定；In₂O₃等原料成本太高，难以得到实际应用；而WO₃(2.7eV)之类的缺少金属性，很难获得稳定的光催化活性；Pb系和Cd系本身具有毒性，不宜使用。

而作为铋系代表化合物之一的硫化铋的带隙宽度为1.7eV，可利用可见-近红外光能，且具有较高的吸收系数(～10⁵cm^-1)，内量子效率达到了～5％，同时组成元素无毒，不会造成二次污染。近年来来研究人员围绕其晶体结构、光电性能、光电化学性能、成膜技术及光电催化应用等多方面开展了大量的研究。

合成硫化铋纳米材料的方法繁多，但仍存在着一定的问题。真空法如溅射、蒸发、喷雾热解、分子束外延等，由于设备复杂，成本昂贵，不利于工业大规模生产。液相沉积技术如离子液法中离子液的制备存在成本过高的缺点，也制约着离子液体的产业化应用。而水热法需使用高压反应釜限制大规模的生产，不适用于对水敏感的反应物来制备，纳米颗粒有可能团聚。溶剂热法则需要大量的有机溶剂，因而不经济，特别是当使用有毒有机试剂时，便会对环境造成污染，另外反应也是在高压釜中进行，增加了危险性并限制了大规模生产应用。

发明内容

针对现有技术中合成硫化铋纳米材料的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种成本低、工艺流程短、重现性好、易于大规模连续性生产的制备硫化铋薄膜的方法，该方法可以控制硫化铋薄膜厚度以及硫化铋薄膜大面积连续致密生长，制备的硫化铋半导体薄膜结晶性好、厚度均匀、连续致密，且具有良好的光电性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化铋半导体薄膜的制备方法，该方法是将基底依次置于铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡和含硫化合物有机溶液中浸泡后，在保护气氛中进行热处理，即在基体表面生成硫化铋半导体薄膜。

本发明的技术方案通过溶液沉积法制备厚度均匀、连续致密的硫化铋薄膜，再结合热处理工艺，来提高薄膜晶体结晶性和致密度，改善表面缺陷，从而获得良好光电性能。本发明的方法采用独立的铋盐乙二醇甲醚溶液和含硫化合物有机溶液，通过分步浸泡，反应生成硫化铋半导体薄膜，该方法有效避免采用均相溶液沉积过程中易出现沉淀物的团簇体，而导致生成的硫化铋半导体薄膜厚度不均的缺陷，在非均相生长机理的控制下，得到均一性好、致密度高的硫化铋半导体薄膜，再结合热处理工艺，改变硫化铋半导体薄膜组织结构和形貌，使无定形态转变为结晶态，同时提高硫化铋晶体与基体之间的结合力，以及提高硫化铋膜层致密度，改善表面缺陷，使硫化铋半导体薄膜能获得更好的光电转换效率。

本发明的技术方案采用的乙二醇甲醚溶液对铋盐的溶解性好，能实现对铋盐浓度的精确调控，可有效防止铋溶液浓度过低而导致硫化铋半导体薄膜生长速度过慢的问题，同时避免溶液中产生悬浮颗粒吸附于薄膜上，造成薄膜的不均匀及破坏薄膜的形貌，得到高质量的薄膜。

优选的方案，铋盐乙二醇甲醚溶液浓度为0.01～1mol/L。

优选的方案，含硫化合物有机溶液浓度为0.01～1mol/L。

优选的方案，铋盐为硝酸铋、氯化铋和乙酸铋中至少一种。

较优选的方案，含硫化合物为单质硫、硫脲和硫化钠中至少一种。

较优选的方案，含硫化合物有机溶液以甲醇、氯仿和丙酮中至少一种作为溶剂。

较优选的方案，基底在所述铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡的时间为5～60s。

较优选的方案，基底在所述含硫化合物有机溶液中浸泡的时间为5～60s。

优选的方案，热处理条件为：保护气体通入速率为1～10000sccm，温度为100～400℃，保温时间为2～120min。

较优选的方案，将基底依次置于乙二醇甲醚铋盐溶液中浸泡和含硫化合物有机溶液中浸泡，并重复将基底依次置于铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡和含硫化合物有机溶液中浸泡至少1次以上后，再在保护气氛进行热处理，通过调控重复浸泡次数，在基体表面生成相应厚度的硫化铋半导体薄膜。

本发明的技术方案通过控制铋盐乙二醇甲醚溶液和含硫化合物溶液的浓度、浸泡时间及浸泡次数可以对硫化铋半导体薄膜厚度进行有效调控，且经过多次重复浸泡，以获得更加致密均匀的硫化铋半导体薄膜，改善表面缺陷，提高光电性质。

进一步优选的方案，包括以下步骤：

(1)将基底表面进行清洁预处理；

(2)先将基底置于浓度为0.01～1mol/L的铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡5～60s，洗涤、干燥；

(3)再将基底置于浓度为0.01～1mol/L的含硫化合物有机溶液中浸泡5～60s，洗涤、干燥；

(4)重复(2)和(3)过程1～100次；

(5)将基体置于保护气氛中，保护气体通气速率为1～10000sccm，在温度为100～400℃的条件下，保温2～120min，即在基体表面生成相应厚度的硫化铋半导体薄膜。

最优选的方案，清洁预处理包括除油剂清洗、高温碱液清洗、超声振荡辅助乙醇清洗及超声振荡辅助水洗过程。

最优选的方案，(2)中的洗涤过程采用乙二醇甲醚作为洗涤液，洗涤时间为10～120s。

最优选的方案，(3)中采用甲醇、氯仿和丙酮中至少一种作为洗涤液，洗涤时间为10～60s。

优选的方案，保护气氛为氮气和/或氩气。

优选的方案，基底为FTO导电玻璃。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)通过本发明的方法制备硫化铋半导体薄膜结晶性好、连续致密、厚度均匀，且具有较好的光电性能。

(2)通过本发明的方法实现了对硫化铋半导体薄膜的厚度任意调控，可以制备出满足不同应用要求的硫化铋半导体薄膜。

(3)本发明的技术方案采用的溶剂及铋盐、含硫化合物等原料来源广、廉价，且设备要求低，大大降低了硫化铋半导体薄膜材料的生产成本。

(4)本发明的制备方法操作简单、原料利用率高，环保，满足工业化生产。

附图说明

【图1】为实施例1制备的硫化铋半导体薄膜的形貌图。

【图2】为实施例1制备的硫化铋半导体薄膜的Raman光谱图。

【图3】为实施例1制备的硫化铋光伏薄膜的光电响应图。

具体实施方案

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制：

选用30×30×2mm的FTO玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精为除油剂，将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃高温下超声振荡清洗60min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃高温下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃高温下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的1000mL烧杯中，在50℃高温下超声振荡清洗100min。

阳离子前驱体溶液的配制：取五水硝酸铋0.097g加入到50mL的烧杯中，加乙二醇甲醚20mL溶解，得到0.01M的铋源溶液。

阴离子前驱体溶液的配制：取九水硫化钠0.048g加入50mL烧杯中，加甲醇20mL溶解，得到0.01M的硫源溶液。

2.基底在阳离子前驱体溶液中浸泡，然后用乙二醇甲醚冲洗，并烘干：

控制基底在阳离子前驱体溶液中浸泡时间10s，乙二醇甲醚溶液清洗120s，后烘干备用。

3.基底在阴离子前驱体溶液中浸泡，然后用甲醇冲洗，并烘干：

控制基底在阴离子前驱体溶液中反应10s，甲醇溶液清洗60s，后烘干备用。

4.控制步骤2、3的重复次数，得到不同厚度的硫化铋半导体薄膜预制层：

控制以上步骤2和步骤3浸泡20次，在基底上得到一定厚度的硫化铋半导体薄膜预制层。

5.预制层的惰性气氛热处理：

将上述薄膜预制层洗净烘干后置于自制反应设备中，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氮气充分排尽装置内残余的氧气。启动反应装置，加热升温至200℃，维持此温度热处理30min，热处理过程中持续通入氮气，通气速率为5000sccm。

反应结束，所述方法制备的硫化铋半导体薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和光电性质良好。

制备的硫化铋半导体薄膜表征如下：

硫化铋半导体薄膜形貌如图1所示，从图1中可以看出所制备的氧化铋半导体薄膜是由边界清晰且形状规则，大小均一的颗粒组成，薄膜表面平整致密，无悬浮杂质吸附在薄膜表面，表明所得产品为单一均相。

硫化铋半导体薄膜的Raman光谱图如图2所示，从图2中可以看出拉曼峰69.86，100.10，186.45，237.60和263.79cm^-1与硫化铋半导体的标准拉曼图谱相对应，且峰值高，半峰宽较小，没有杂峰，说明其结晶性较好，且没有杂相，为纯净的硫化铋。

硫化铋半导体薄膜的光电响应图如图3所示，从图3中可以看出所制备的氧化铋半导体薄膜在-0.8V即具有明显的光响应，而且光响应的范围大，在0.4V时仍具有较大的光电流，且在-0.15V时具有最大光电流，约为0.8mA/cm²，光响应图谱中没有出现尖峰，为平滑的长方形，说明其光生载流子的复合程度较低，所制备的样品为光电性能好的半导体材料，具有优异的光电转换效率。

实施例2

1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制：

选用30×30×2mm的FTO玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精为除油剂，将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃高温下超声振荡清洗60min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃高温下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃高温下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的1000mL烧杯中，在50℃高温下超声振荡清洗100min。

阳离子前驱体溶液的配制：取氯化铋3.15g加入到50mL的烧杯中，加乙二醇甲醚溶液20mL溶解，得到0.5M的铋源溶液。

阴离子前驱体溶液的配制：取硫脲0.76g加入50mL烧杯中，加氯仿溶液20mL溶解，得到0.5M的硫源溶液。

2.基底在阳离子前驱体溶液中浸泡，然后用乙二醇甲醚冲洗并烘干：

控制基底在阳离子前驱体溶液中浸泡时间60s，乙二醇甲醚清洗10s并烘干。

3.基底在阴离子前驱体溶液中浸泡，然后用氯仿冲洗并烘干：

控制基底在阴离子前驱体溶液中反应60s，氯仿溶液清洗10s并烘干。

4.控制步骤2、3的重复次数，得到不同厚度的硫化铋半导体薄膜预制层：

控制以上步骤2和步骤3浸泡1次，在基底上得到一定厚度的硫化铋半导体薄膜预制层。

5.预制层的惰性气氛热处理

将上述薄膜预制层洗净烘干后置于自制反应设备中，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氮气充分排尽装置内残余的氧气。启动反应装置，加热升温至100℃，维持此温度热处理120min，热处理过程中持续通入氮气，通气速率为1sccm。

制备的硫化铋半导体薄膜通过扫描电镜观察形貌，其由颗粒构成，且晶粒的边界清晰、形状规则、大小均一，整个薄膜表面平整致密，无悬浮杂质吸附在薄膜表面。通过Raman测试硫化铋半导体薄膜结晶性较好，为单一的硫化铋晶相。通过光电性能测试显示，氧化铋半导体薄膜在-0.8V左右即具有明显的光响应，在0.4V时仍具有较大的光电流，且在-0.1V时具有最大光电流，约为0.7mA/cm²。

实施例3

该实施例说明本发明提供的一种硫化铋(化学式为Bi₂S₃)薄膜的制备方法。

1.沉积基底的预处理以及前驱体溶液的配制：

选用30×30×2mm的FTO玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精为除油剂，将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃高温下超声振荡清洗60min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃高温下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃高温下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的1000mL烧杯中，在50℃高温下超声振荡清洗100min。

阳离子前驱体溶液的配制：取乙酸铋7.72g加入到50mL的烧杯中，加乙二醇甲醚溶液20mL溶解，得到1M的铋源溶液。

阴离子前驱体溶液的配制：取硫粉0.64g加入50mL烧杯中，加丙酮溶液20mL溶解，得到1M的硫源溶液。

2.基底在阳离子前驱体溶液中浸泡，然后用乙二醇甲醚冲洗并烘干：

控制基底在阳离子前驱体溶液中浸泡时间5s，乙二醇甲醚清洗60s并烘干。

3.基底在阴离子前驱体溶液中浸泡，然后用丙酮冲洗并烘干：

控制基底在阴离子前驱体溶液中反应5s，丙酮清洗30s并烘干。

4.控制步骤2、3的重复次数，得到不同厚度的硫化铋半导体薄膜预制层：

控制以上步骤2和步骤3浸泡100次，在基底上得到一定厚度的硫化铋半导体薄膜预制层。

5.预制层的惰性气氛热处理

将上述薄膜预制层洗净烘干后置于自制反应设备中，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氮气充分排尽装置内残余的氧气。启动反应装置，加热升温至400℃，维持此温度热处理2min，热处理过程中持续通入氮气，通气速率为10000sccm。

制备的硫化铋半导体薄膜通过扫描电镜观察形貌，其由颗粒构成，且晶粒的边界清晰、形状规则、大小均一，整个薄膜表面平整致密，无悬浮杂质吸附在薄膜表面。通过Raman测试硫化铋半导体薄膜结晶性较好，为单一的硫化铋晶相。通过光电性能测试显示，氧化铋半导体薄膜在-0.8V左右即具有明显的光响应，在0.4V时仍具有较大的光电流，且在-0.1V时具有最大光电流，约为0.6mA/cm²。

Claims (8)

1.一种硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：将基底依次置于铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡和含硫化合物有机溶液中浸泡后，在保护气氛中进行热处理，即在基体表面生成硫化铋半导体薄膜；所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋和乙酸铋中至少一种；所述的含硫化合物为单质硫、硫脲和硫化钠中至少一种；所述的含硫化合物有机溶液以甲醇、氯仿和丙酮中至少一种作为溶剂。

2.根据权利要求1所述的硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述的铋盐乙二醇甲醚溶液浓度为0.01～1mol/L；所述的含硫化合物有机溶液浓度为0.01～1mol/L。

3.根据权利要求2所述的硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：基底在所述铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡的时间为5～60s；基底在所述含硫化合物有机溶液中浸泡的时间为5～60s。

4.根据权利要求1所述的硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述的热处理条件为：保护气体通入速率为1～10000sccm，温度为100～400℃，保温时间为2～120min。

5.根据权利要求1～4任一项所述的硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：将基底依次置于乙二醇甲醚铋盐溶液中浸泡和含硫化合物有机溶液中浸泡，并重复将基底依次置于铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡和含硫化合物有机溶液中浸泡至少1次以上后，再在保护气氛进行热处理，通过调控重复浸泡次数，在基体表面生成相应厚度的硫化铋半导体薄膜。

6.根据权利要求5所述的硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将基底表面进行清洁预处理；

(2)先将基底置于浓度为0.01～1mol/L的铋盐乙二醇甲醚溶液中浸泡5～60s，洗涤、干燥；

(3)再将基底置于浓度为0.01～1mol/L的含硫化合物有机溶液中浸泡5～60s，洗涤、干燥；

(4)重复(2)和(3)过程1～100次；

(5)将基体置于保护气氛中，保护气体通气速率为1～10000sccm，在温度为100～400℃的条件下，保温2～120min，即在基体表面生成相应厚度的硫化铋半导体薄膜。

7.根据权利要求6所述的硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述的清洁预处理包括除油剂清洗、高温碱液清洗、超声振荡辅助乙醇清洗及超声振荡辅助水洗过程。

8.根据权利要求6所述的硫化铋半导体薄膜的制备方法，其特征在于：(2)中的洗涤过程采用乙二醇甲醚作为洗涤液，洗涤时间为10～120s；(3)中采用甲醇、氯仿和丙酮中至少一种作为洗涤液，洗涤时间为10～60s。