CN114345372B - 一种含硫化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理领域，公开了一种含硫化合物及其制备方法和应用。该含硫化合物的化学式为FexMn1‑xS2，其中，0<X≤1。本发明含硫化合物对含无机As(VI)/Cr(VI)离子，以及有机污染物的复合污染废水具有高效的净化效率，去除效率甚至可高达100％。特别适合处理畜牧业废水、水产养殖废水、革厂废水和/或印染厂废水。

Description

一种含硫化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理领域，特别涉及一种含硫化合物及其制备方法和应用。
背景技术
废水中砷的去除方法，包括沉淀法、吸附法、微生物法，其中沉淀法需要消耗大量的沉 淀剂，且容易造成二次污染。吸附法不适用于去除高浓度砷。微生物法的处理时间长。有机 污染物的处理技术包括吸附法、萃取法、蒸馏法、焚烧发、生物法、高级氧化技术等。其中，高级氧化技术具备氧化能力强、处理效率高、占地面积小等优点，因此，高级氧化技术在有 机污染的治理领域具有很大的优势和应用前景。
随着工农业生产的快速发展和城市化进程不断加快，重金属、有机污染物在环境中日益 累积，造成了污染物之间的复杂交互，形成了复合污染。如畜牧业和水产养殖业产生的废水， 因使用一些兽用抗生素(如四环素、黄酰胺类抗生素)和微量重(准)金属(如Cu、Zn、 As)作为生长促进剂添加到饲料中，这些物质又通常不能被动物完全吸收代谢，大部分以原 药的形式通过尿液和粪便排放到水环境中，对人类健康构成威胁。又如制革厂产生的废水，一般同时会含有染料和Cr(VI)。因不同类型污染物的环境行为理化性质的差异，以及不同类 型污染物之间的相互作用，使得复合污染废水的控制和处理比单一污染废水更具有难度。目 前，常用的不同类型复合污染物的处理技术主要局限于光催化法和吸附法，其中光催化法中， 光源对处理效果影响很大，光能利用率低和废水的透光性严重制约了光催化法在实际工程中应用。吸附法中吸附材料的专一性和再生也阻碍了其推广应用。
因此，亟需提供一种新的污水处理材料和方法，该材料和方法对复合污染废水，特别是 对含无机As(VI)/Cr(VI)离子，以及有机污染物的复合污染废水具有高效的净化效率，是十分 有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含硫 化合物及其制备方法和应用，所述含硫化合物对含无机As(VI)/Cr(VI)离子，以及有机污染物 的复合污染废水具有高效的净化效率。
本发明的第一方面提供一种含硫化合物。
具体的，一种含硫化合物，其化学式为FexMn1-xS2，其中，0<X≤1。
优选的，所述X的取值为0.3≤X≤0.7；进一步优选的，所述X的取值为0.33≤X≤0.67。
优选的，所述含硫化合物选自FeS2、Fe0.67Mn0.33S2、Fe0.33Mn0.67S2中的至少一种；进一步 优选的，所述含硫化合物选自Fe0.67Mn0.33S2、Fe0.33Mn0.67S2中的至少一种。
本发明的第二方面提供上述含硫化合物的制备方法。
一种含硫化合物的制备方法，所述制备方法用于制备上述含硫化合物。
具体的，上述含硫化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫与醚类溶剂混合，制得混合物A；
(2)将铁盐、锰盐、表面活性剂混合，加热，制得混合物B；
(3)将步骤(1)制得的混合物A加入到步骤(2)制得的混合物B中，加热反应，制 得所述含硫化合物。
优选的，步骤(1)中，所述硫为硫粉或升华硫。
优选的，步骤(1)中，所述醚类溶剂为含苯环的醚类溶剂；进一步优选的，所述醚类溶 剂包括二苯醚(DPE)。
优选的，步骤(1)中，硫与醚类溶剂的质量比为1:(20-110)；进一步优选的，硫与醚类 溶剂的质量比为1:(25-100)。
优选的，步骤(1)中，所述混合的过程，是在密闭条件下，惰性气体(例如氮气、氩气) 氛围中，于70-90℃下加热0.5-1h。该混合过程使得硫均匀分散在醚类溶剂中。
优选的，步骤(2)中，所述铁盐为二价铁盐；进一步优选的，所述铁盐选自FeCl2、FeBr2、 Fe(NO3)2、FeSO4中的至少一种；更优选的，所述铁盐为FeCl2。所述铁盐还可为含结晶水的 铁盐。
优选的，步骤(2)中，所述锰盐为二价锰盐；进一步优选的，所述锰盐选自MnCl2、MnBr2、Mn(NO3)2、MnSO4中的至少一种；更优选的，所述锰盐为Mn(NO3)2。所述述锰盐还 可为含结晶水的锰盐。
优选的，步骤(2)中，所述表面活性剂为含胺基的表面活性剂；进一步优选的，所述表 面活性剂包括油胺。油胺对铁盐、锰盐具有分散作用，具有减少或防止FeS、MnS产生的作用。
优选的，步骤(2)中，所述铁盐和锰盐的总量与硫的摩尔比为0.5-1.5：2；进一步优选 的，所述铁盐和锰盐的总量与硫的摩尔比为0.8-1.2：2；更优选的，所述铁盐和锰盐的总量与 硫的摩尔比为1：2。
优选的，步骤(2)中，所述铁盐和锰盐的总质量与表面活性剂的质量比为1：(8-25)； 进一步优选的，所述铁盐和锰盐的总质量与表面活性剂的质量比为1：(10-20)。
优选的，步骤(2)中，所述加热的过程是在惰性气体氛围中，于100-150℃下加热0.5-1.2h。
优选的，步骤(3)中，将步骤(1)制得的混合物A缓慢加入到步骤(2)制得的混合 物B中，然后于惰性气体氛围中，于100-150℃下保持20-40分钟。
优选的，步骤(3)中，所述加热反应的温度为190-250℃，所述加热反应的时间为1.5-2h； 进一步优选的，所述加热反应的温度为200-250℃，所述加热反应的时间为1.8-2h。
优选的，步骤(3)中所述加热反应完成后，加入乙醇，摇匀产生沉淀，沉淀物通过离心 分离，再用乙醇清洗3-4次，冷冻干燥或真空干燥后研磨过筛。
本发明的第三方面提供上述含硫化合物的应用。
上述含硫化合物在废水处理中的应用。
优选的，所述废水为畜牧业废水、水产养殖废水、革厂废水或印染厂废水中的至少一种。
具体的，上述含硫化合物的使用方法，包括以下步骤：
向待处理的废水中加入上述含硫化合物和氧化剂，搅拌。
优选的，所述待处理的废水中含有机物、砷离子、铬离子中的至少一种。优选砷离子为 As(VI)，优选铬离子为Cr(VI)。
优选的，所述有机物选自磺胺二甲基嘧啶、酸性橙7(C16H11N2NaO4S)、罗丹明B、四环素或头孢氨苄中的至少一种。
优选的，所述氧化剂选自H2O2、过一硫酸盐(例如过硫酸氢钾)、过二硫酸盐(例如过硫酸钠)或CaO2中的至少一种。
优选的，所述含硫化合物在废水中的浓度为0.0.5-0.3g/L；进一步优选的，所述含硫化合 物在废水中的浓度为0.1-0.2g/L。
优选的，所述氧化剂在废水中的浓度为0.1-0.6g/L；进一步优选的，所述含硫化合物在废 水中的浓度为0.3-0.4g/L。
当所使用的氧化剂为H2O2时，需要调节废水的pH小于5。当所使用的氧化剂为过硫酸 氢钾或过硫酸钠时，需要调节废水的pH为2-10。
FexMn1-xS2会释放出大量的Fe2+、Mn2+、S2 2-,其中Fe2+会以Fe2+/Fe3+、Mn2+会以Mn2+/Mn3 +转化循环传递电子，分解氧化剂产生SO4-·、·OH、1O2、·O2 -等强氧化性的自由基，这些 自由基能够分解废水中的有机物。S2 2-作为电子供体在活化氧化剂过程中也发挥着关键作用，S2 2-通过电子传递产生硫转化中间产物(S5 2-、S8 0、S2O3 2-、SO3 2-)，同时S2 2-加速Fe2+/Fe3+、 Mn2 +/Mn3+循环，促进Fe2+、Mn2+再生。Cr(VI)被FexMn1-xS2溶解产生的Fe2+、S2 2-还原成毒性 较低的Cr(III)。As(VI)被FexMn1-xS2溶解产生的Fe2+、S2 2-还原成As(III)，再与溶液中S2 2-生 成稳定的As2S3。氧化生成的Fe(III)和As(VI)作为成核位点在黄铁矿表面发生共沉淀形成无定形砷酸铁。从而达到同步去除有机物-砷复合污染物的目的。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述含硫化合物，其化学式为FexMn1-xS2，其中，0<X≤1。本发明所述含硫化合 物对含无机As(VI)/Cr(VI)离子，以及有机污染物的复合污染废水具有高效的净化效率，去除 效率甚至可高达100％。特别适合处理畜牧业废水、水产养殖废水、革厂废水和/或印染厂废 水。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的含硫化合物的SEM(扫描电子显微镜)图；
图2为本发明实施例2制得的含硫化合物的SEM(扫描电子显微镜)图；
图3为本发明实施例3制得的含硫化合物的SEM(扫描电子显微镜)图；
图4为本发明实施例1-3制得的含硫化合物的XRD(X射线衍射)图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。 需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者 可以通过现有已知方法得到。
以下废水中的Cr(VI)采用GB/T7466-1987法进行检测，As离子浓度(包括As(III)和 As(VI))作为检测指标，采用ICP(发射光谱仪)法检测As离子浓度。
实施例1：含硫化合物的制备及使用
一种含硫化合物，其化学式为FeS2。
上述含硫化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1922g硫粉与5.4g二苯醚在圆底烧瓶中搅拌均匀，在密闭条件下，惰性气体(氮 气)氛围中，于70℃下加热1h混合，制得混合物A；
(2)将0.2010g FeCl2·4H2O和8.1g油胺混合，加热，加热的过程是在惰性气体 (氮气)氛围中，于120℃下加热1h，制得混合物B；
(3)将步骤(1)制得的混合物A缓慢加入到步骤(2)制得的混合物B中，于惰性气 体(氮气)氛围中，120℃下保持30分钟，然后加热反应，加热反应的温度为220℃，加热 反应的时间为2h，加热反应是在氮气氛围下进行，然后加入20mL乙醇，摇匀产生沉淀，沉 淀物通过离心分离，再用乙醇清洗4次，冷冻干燥，研磨过筛，制得含硫化合物。
图1为本发明实施例1制得的含硫化合物的SEM(扫描电子显微镜)图；
图4为本发明实施例1-3制得的含硫化合物的XRD(X射线衍射)图。图4中横坐标“2Theta”表示角，“deg”表示角的单位“度”。
上述含硫化合物的使用方法，包括以下步骤：
配制废水，废水中含25mg/L的磺胺二甲基嘧啶和25mg/L的As(VI)离子，然后向废水中 加入上述含硫化合物FeS2和氧化剂H2O2，含硫化合物FeS2在废水中的浓度为0.4g/L，氧化 剂H2O2在废水中的浓度为0.039mol/L，调节废水的pH为2.5，搅拌30分钟，即可。
检测结果显示，废水中的磺胺二甲基嘧啶和As(VI)离子的去除率均为100％。
实施例2：含硫化合物的制备及使用
一种含硫化合物，其化学式为Fe0.67Mn0.33S2。
上述含硫化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1922g硫粉与5.4g二苯醚在圆底烧瓶中搅拌均匀，在密闭条件下，惰性气体(氮 气)氛围中，于70℃下加热1h混合，制得混合物A；
(2)将0.39762g FeCl2·4H2O、0.19791g Mn(NO3)2·4H2O和8.1g油胺混合，加热，加热的过程是在惰性气体(氮气)氛围中，于120℃下加热1h，制得混合物B；
(3)将步骤(1)制得的混合物A缓慢加入到步骤(2)制得的混合物B中，于惰性气 体(氮气)氛围中，120℃下保持30分钟，然后加热反应，加热反应的温度为220℃，加热 反应的时间为2h，加热反应是在氮气氛围下进行，然后加入20mL乙醇，摇匀产生沉淀，沉 淀物通过离心分离，再用乙醇清洗4次，冷冻干燥，研磨过筛，制得含硫化合物。
图2为本发明实施例2制得的含硫化合物的SEM(扫描电子显微镜)图；
图4为本发明实施例1-3制得的含硫化合物的XRD(X射线衍射)图。
上述含硫化合物的使用方法，包括以下步骤：
配制废水，废水中含20mg/L的酸性橙7和20mg/L的Cr(VI)离子，然后向废水中加入上 述含硫化合物Fe0.67Mn0.33S2和氧化剂过硫酸钠，含硫化合物Fe0.67Mn0.33S2在废水中的浓度为 1g/L，氧化剂过硫酸钠在废水中的浓度为0.2g/L，调节废水的pH为7，搅拌30分钟，即可。
检测结果显示，废水中的酸性橙7和Cr(VI)离子的去除率均为100％。
实施例3：含硫化合物的制备及使用
一种含硫化合物，其化学式为Fe0.33Mn0.67S2。
上述含硫化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1922g硫粉与54g二苯醚在圆底烧瓶中搅拌均匀，在密闭条件下，惰性气体(氮 气)氛围中，于70℃下加热1h混合，制得混合物A；
(2)将1.9881g FeCl2·4H2O、3.9582g Mn(NO3)2·4H2O和8.1g油胺混合，加热， 加热的过程是在惰性气体(氮气)氛围中，于120℃下加热1h，制得混合物B；
(3)将步骤(1)制得的混合物A缓慢加入到步骤(2)制得的混合物B中，于惰性气 体(氮气)氛围中，120℃下保持30分钟，然后加热反应，加热反应的温度为220℃，加热 反应的时间为2h，加热反应是在氮气氛围下进行，然后加入20mL乙醇，摇匀产生沉淀，沉 淀物通过离心分离，再用乙醇清洗4次，冷冻干燥，研磨过筛，制得含硫化合物。
图3为本发明实施例3制得的含硫化合物的SEM(扫描电子显微镜)图；
图4为本发明实施例1-3制得的含硫化合物的XRD(X射线衍射)图。其中，制备的FeS2呈现明显的黄铁矿晶型，峰形较窄，说明晶格结构较好。制备的Fe0.67Mn0.33S2、Fe0.33Mn0.67S2也为黄铁矿晶型，但峰形较宽，说明添加的Mn通过晶格置换作用取代部分Fe。晶格置换作 用使晶格结构扭曲，产生更多的晶格缺陷，这些缺陷可作为催化活性位点，加强电子在材料 表面的传递作用，从而提高催化性能。
上述含硫化合物的使用方法，包括以下步骤：
配制废水，废水中含20mg/L的罗丹明B和20mg/L的Cr(VI)离子，然后向废水中加入上 述含硫化合物Fe0.33Mn0.67S2和氧化剂过硫酸钠，含硫化合物Fe0.33Mn0.67S2在废水中的浓度为 0.4g/L，氧化剂过硫酸钠在废水中的浓度为0.2g/L，调节废水的pH为7，搅拌30分钟，即可。
检测结果显示，废水中的罗丹明B和Cr(VI)离子的去除率均为100％。
实施例4：含硫化合物的使用
实施例1制得的含硫化合物的使用方法，包括以下步骤：
配制废水，废水中含20mg/L的四环素和20mg/L的As(VI)离子，然后向废水中加入实施 例1制得的含硫化合物和氧化剂H2O2，实施例1制得的含硫化合物在废水中的浓度为0.6g/L， 氧化剂H2O2在废水中的浓度为0.039mol/L，调节废水的pH为2.5，搅拌30分钟，即可。
检测结果显示，废水中的四环素和As(VI)离子的去除率均为100％。
实施例5：含硫化合物的使用
实施例1制得的含硫化合物的使用方法，包括以下步骤：
配制废水，废水中含20mg/L的头孢氨苄和20mg/L的As(VI)离子，然后向废水中加入实 施例1制得的含硫化合物和氧化剂H2O2，实施例1制得的含硫化合物在废水中的浓度为0.6g/L，氧化剂H2O2在废水中的浓度为0.039mol/L，调节废水的pH为2.5，搅拌30分钟， 即可。
检测结果显示，废水中的头孢氨苄和As(VI)离子的去除率均为100％。

Claims (5)

1.一种含硫化合物的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物的化学式为FexMn1-xS2，其中，0<X≤1；
所述含硫化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫与醚类溶剂混合，制得混合物A；
(2)将铁盐、锰盐、表面活性剂混合，加热，制得混合物B；
(3)将步骤(1)制得的混合物A加入到步骤(2)制得的混合物B中，加热反应，制得所述含硫化合物。
2.根据权利要求1所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，所述X的取值为0.3≤X≤0.7。
3.根据权利要求1所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，所述X的取值为0.33≤X≤0.67。
4.根据权利要求1所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物选自Fe0.67Mn0.33S2、Fe0.33Mn0.67S2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热反应的温度为190-250℃，所述加热反应的时间为1.5-2h。
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