CN115888731A - 一种六方纳米棒聚合纳米球芬顿水处理催化剂、制备方法和应用 - Google Patents
一种六方纳米棒聚合纳米球芬顿水处理催化剂、制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂、制备方法和应用,该多相芬顿水处理催化剂的制备方法包括以下步骤:S1:称取醋酸锌溶解于异丙醇中;S2:待醋酸锌溶解完毕后,分别加入硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴;S3:溶解后加入适量的去离子水、对苯二胺和聚乙烯亚胺,并用氨水调节pH,充分搅拌使混合均匀得到混合溶液;S4:混合溶液转入高压釜中进行水热反应,后用去离子水和无水乙醇交替洗涤,烘干后即得到目标催化剂。本发明的催化剂具有特殊的六方纳米棒聚合纳米球结构,与过氧化氢联用活性好,其与过氧化氢联用可降解水中污染物,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术以及污水处理领域,具体为一种六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着石油化工、农药、医药等产业的高速发展,各种未经处理或处理不达标的废水直接排入了地表水体,导致了严重的水污染,并且新型的污染物种类层出不穷。近年来,新型污染物由于其环境中浓度较高以及使用传统方式难以完全去除而越来越被重视。为响应国家政策,许多科研学者致力于研究通过活化H2O2等过氧化物构建类芬顿反应系统以产生活性氧物种来降解新型污染物。以此为基础,作者开发了一种新型多相类芬顿催化剂。
传统的芬顿法是利用Fe2+活化H2O2产生高活性的·OH,Fe2+来源广泛且价格便宜,同时具有很好的活化效果。但是,Fe2+活化H2O2需要在酸性条件反应,并且产生的Fe3+在pH大于3.5时会形成氢氧化物沉淀,产生大量的铁泥,为后续的处理带来不便。在此,基于不产生二次污染并且保持较高的催化活性的目的,本文发明了一种六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法简单,在中性条件下有优异的催化活性,并且反应后易于从溶液中分离,对于多种新型污染物都有很好的去除效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明提供如下的技术方案:
第一方面,本发明提供了一种六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:称取醋酸锌溶解于异丙醇中,醋酸锌的异丙醇溶液浓度为0.1~0.2mol/L,水浴加热使其溶解;
S2:待醋酸锌溶解完毕后,分别加入硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴,硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴的摩尔数之比为10:1:1~20:1:1,醋酸锌和硝酸锌的摩尔数之比为4:1~5:1;
S3:溶解后加入适量的去离子水、对苯二胺和聚乙烯亚胺,并用氨水调节pH,充分搅拌使混合均匀,其中,去离子水为10~50mL,对苯二胺和硝酸锌的摩尔数之比为1:1,聚乙烯亚胺浓度为50~100mg/L,溶液pH调节至9~11;
S4:混合均匀后转入高压釜中进行水热反应,后用去离子水和无水乙醇交替洗涤,烘干后即得到目标催化剂,其中高压釜水热反应的反应温度为180~220℃,反应时间为8~10h,最后得到六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂。
优选地,步骤S1所述水浴加热的温度为60~80℃。
更优选地,步骤S1所述醋酸锌的异丙醇溶液浓度为0.15mol/L,水浴加热的温度为70℃。
优选地,步骤S2所述硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴的摩尔数之比为15:1:1,醋酸锌和硝酸锌的摩尔数之比为4:1。
优选地,步骤S3所述去离子水为50mL,聚乙烯亚胺浓度为100mg/L,溶液pH调节至10。
优选地,步骤S4所述反应温度为200℃,反应时间为9h。
第二方面,本发明还提供了上述六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的制备方法制得的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂。
第三方面,本发明还提供了上述六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的应用,将其用于处理水中有机污染物,包括如下步骤:
将上述合成的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂以及H2O2投入pH为3.9~9.8 的有机污染物溶液中,恒温35~40℃,连续搅拌至有机污染物降解。
优选地,所述恒温温度为35℃。
优选地,所述的有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、环丙沙星、苯妥英以及磺胺甲恶唑中的一个或多个。
上述的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂与过氧化氢联用时,会产生大量的活性氧物种(羟基自由基、超氧自由基),最终也可以应用在除了水处理以外的其他领域。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明的催化剂具有特殊的六方纳米棒聚合纳米球结构,属固体类多相催化剂,易制得,易分离;且与过氧化氢联用活性好,使用方便,故而具有很好的应用前景。
2、本发明的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂与过氧化氢联用时,pH响应范围宽,在反应过程不需考虑pH问题,在酸性、中性以及碱性条件下,对于难生物降解的有机污染物的降解都具有很好的去除效果,并且在反应过后的溶液接近中性,因此不会产生酸性/碱性废水等二次污染的问题。
3、本发明的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂具有良好的稳定性、可重复性,可以长期应用于实际污染水体的处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图:
图1为实施例1制备得到六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的SEM图。
图2为实施例1制备得到六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂对多种有机污染物的去除效果图。
图3为实施例1制备得到六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂在不同pH溶液下对环丙沙星的去除效果图。
图4为实施例1制备得到六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂在不同pH溶液下对环丙沙星去除过程中的溶液pH变化趋势图。
图5为实施例1制备得到六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的循环稳定性效果图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰,下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
参见附图1-5,本实施例提供的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:配制浓度为0.15mol/L醋酸锌的异丙醇溶液,于70℃水浴加热使其溶解;
S2:待醋酸锌溶解完毕后,分别加入硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴,其中硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴的摩尔数之比为15:1:1,醋酸锌:硝酸锌的摩尔数之比为4:1;
S3:溶解后分别加入50mL去离子水,与硝酸锌等物质的量的对苯二胺和100mg/L的聚乙烯亚胺,并用氨水调节pH至10,充分搅拌使混合均匀;
S4:混合均匀后转入高压釜中进行水热反应,反应温度为200℃,反应时间为9h,后用去离子水和无水乙醇交替洗涤,烘干后即得到目标催化剂。
实施例2
本实施例提供的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的制备方法,在实施例1 的基础上,具体的实施步骤如下:
S1:配制浓度为0.1mol/L醋酸锌的异丙醇溶液,于80℃水浴加热使其溶解;
S2:待醋酸锌溶解完毕后,分别加入硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴,其中硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴的摩尔数之比为10:1:1,醋酸锌:硝酸锌的摩尔数之比为5:1;
S3:溶解后分别加入10mL去离子水,与硝酸锌等物质的量的对苯二胺和50mg/L的聚乙烯亚胺,并用氨水调节pH至9,充分搅拌使混合均匀;
S4:混合均匀后转入高压釜中进行水热反应,反应温度为180℃,反应时间为8h,后用去离子水和无水乙醇交替洗涤,烘干后即得到目标催化剂。
应用上述制备的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂,进行水中有机污染物的去除,其包括以下步骤:
将上述合成的多相催化剂以及H2O2投入含有双酚A、2-氯苯酚、环丙沙星、苯妥英以及磺胺甲恶唑中的一种或多种的污染物溶液中,污染物溶液的pH为3.9,为恒温40℃,连续搅拌,在不同的时间点取样检测污染物的浓度变化。
实施例3
本实施例提供的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的制备方法,在实施例1、 2的基础上,具体的实施步骤如下:
S1:配制浓度为0.2mol/L醋酸锌的异丙醇溶液,于60℃水浴加热使其溶解;
S2:待醋酸锌溶解完毕后,分别加入硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴,其中硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴的摩尔数之比为20:1:1,醋酸锌和硝酸锌的摩尔数之比为5:1;
S3:溶解后分别加入50mL去离子水,与硝酸锌等物质的量的对苯二胺和100mg/L的聚乙烯亚胺,并用氨水调节pH至11,充分搅拌使混合均匀;
S4:混合均匀后转入高压釜中进行水热反应,反应温度为220℃,反应时间为10h,后用去离子水和无水乙醇交替洗涤,烘干后即得到目标催化剂。
应用上述制备的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂,进行水中有机污染物的去除,其包括以下步骤:
将上述合成的多相催化剂以及H2O2投入含有双酚A、2-氯苯酚、环丙沙星、苯妥英以及磺胺甲恶唑中的一种或多种的污染物溶液中,污染物溶液的pH为9.8,恒温35℃,连续搅拌,在不同的时间点取样检测污染物的浓度变化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
应用试验1
应用实施例1制备的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂,应用于污水处理,进行水中有机污染物的去除,包括以下步骤:
将0.01g上述合成的多相催化剂以及50μL的H2O2投入50mL浓度为10mg/L的污染物溶液中(混合溶液中H2O2浓度约为10mmol/L),维持自然pH(约为7.0),恒温35℃,连续搅拌,在不同的时间点取样检测污染物的浓度变化。
在不同的时间点取样检测污染物的浓度,如图2所示,20分钟时,对于环丙沙星的去除率已超过95%,对多数污染物去除率均可达70%~80%。在60分钟对环丙沙星可达到100%的去除率。
应用试验2
为考察实施例1制备的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂对pH的响应范围以及反应过程中溶液pH的变化趋势,测试在水溶液中去除环丙沙星的效果,包括以下步骤:
配制10mg/L的环丙沙星溶液并使用稀硝酸/氢氧化钠将溶液的pH调整为3.92、5.37、6.78、 8.7、9.73从酸性到碱性的宽pH范围。将0.01g上述合成的多相催化剂以及50μL的H2O2投入50mL浓度为10mg/L的污染物溶液中(混合溶液中H2O2浓度约为10mmol/L),恒温35℃,连续搅拌,在不同的时间点取样检测污染物的浓度变化。
在不同的时间点取样检测污染物的浓度,如图3所示,在更宽的反应溶液pH范围下,该催化剂仍然可以保持稳定的污染物去除效果。此外,反应过程中检测溶液的pH变化趋势,如图4所示,无论是酸性还是碱性的初始溶液中,在反应过后,溶液的pH均趋于中性,表明在实际的处理过程中反应过后不会产生酸性/碱性废水等二次污染,便于后续处理。
应用试验3
为考察实施例1制备的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的循环稳定性,测试在水溶液中去除环丙沙星的效果,包括以下步骤:
(1)将0.01g上述合成的多相催化剂以及50μL的H2O2投入50mL浓度为10mg/L的污染物溶液中(混合溶液中H2O2浓度约为10mmol/L),维持自然pH(约为7.0),恒温35℃,连续搅拌,在不同的时间点取样检测污染物的浓度变化;
(2)将反应后的溶液抽滤,取抽滤所得的催化剂,烘干后循环使用,进行步骤(1)的活性评价;
(3)重复步骤(2)。
重复检测反应过程中环丙沙星浓度,即可知该催化剂的稳定性以及可重复性,其循环降解活性参见图5,由图可知,该催化剂持续反应循环多次,其对于环丙沙星的降解活性并没有明显下降,循环反应5次过后,在给定时间内其对于环丙沙星的去除率仍然保持在100%,说明该催化剂具有良好的稳定性、可重复性,可以长期应用于实际污染水体的处理。
以上仅为本发明的具体实施例,并不以此限定本发明的保护范围;在不违反本发明构思的基础上所作的任何替换与改进,均属本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:称取醋酸锌溶解于异丙醇中,醋酸锌的异丙醇溶液浓度为0.1~0.2mol/L,采用水浴加热使其溶解;
S2:待醋酸锌溶解完毕后,分别加入硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴,硝酸锌、硝酸铜与硝酸钴的摩尔数之比为10:1:1~20:1:1,醋酸锌与硝酸锌的摩尔数之比为4:1~5:1;
S3:硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴溶解后,加入去离子水、对苯二胺和聚乙烯亚胺,并用氨水调节pH,充分搅拌使混合均匀得到混合溶液,其中,去离子水为10~50mL,对苯二胺和硝酸锌的摩尔数之比为1:1,聚乙烯亚胺浓度为50~100mg/L,溶液pH调节至9~11;
S4:混合溶液混合均匀后转入高压釜中进行水热反应,后用去离子水和无水乙醇交替洗涤,烘干后即得到目标催化剂,其中高压釜水热反应的反应温度为180~220℃,反应时间为8~10h,最后得到六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂。
2.如权利要求1所述的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤S1中采用60~80℃水浴加热使醋酸锌溶解于异丙醇中。
3.如权利要求1-2任一所述的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤S1中醋酸锌的异丙醇溶液浓度为0.15mol/L,水浴加热的温度为70℃。
4.根据权利要求1所述的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤S2中硝酸锌、硝酸铜和硝酸钴的摩尔数之比为15:1:1,醋酸锌和硝酸锌的摩尔数之比为4:1。
5.如权利要求1所述的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤S3中去离子水为50mL,聚乙烯亚胺浓度为100mg/L,溶液pH调节至10。
6.如权利要求1所述的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤S4中反应温度为200℃,反应时间为9h。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的方法制备的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂。
8.一种根据权利要求1-6任一所述的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的应用,其特征在于,将其用于处理水中有机污染物,包括以下步骤:将合成的六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂以及H2O2投入pH为3.9~9.8的有机污染物溶液中,恒温35~40℃,连续搅拌至有机污染物降解。
9.根据权利要求8所述六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的应用,所述步骤中的恒温温度为35℃。
10.根据权利要求8所述六方纳米棒聚合纳米球多相芬顿水处理催化剂的应用,其特征在于,所述有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、环丙沙星、苯妥英以及磺胺甲恶唑中的一种或多种。
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