CN101838078A - 一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光催化材料的制备方法，在光辐照下使用一种核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术深度净化有机废水。该Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中，TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为0.1/100～50/100；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)，式中，0.0010＜X≤0.500。本发明使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与氧化剂铋酸盐联用技术净化有机废水，由于光催化材料具有可见光吸收特性，因此可以利用清洁能源-太阳光来达到环境净化的目的，同时采用了耦合联用光氧化技术，因而可以对污染物进行较好的矿化，实现深度净化，具有很好的使用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光催化材料的制备方法，具体地说是利用Cu-Ti核壳光催化材料-Bi系光氧化剂联用净化有机废水的方法。
背景技术
在21世纪，人类面临的最大课题是解决能源短缺和环境污染。解决这两大问题是我国实现可持续发展和国家安全的迫切需要。而以半导体氧化物等新型光催化剂来高效利用太阳能，并将太阳能转化为化学能等清洁能源，或者直接分解环境污染物，将有可能从根本上解决能源和环境问题。因此，实施本项目既体现了我国实施长期、稳定、可持续的科学发展战略的重大需求，也是当前国际上为从根本上解决环境能源问题进行的科学探索前沿，是目前国际科学界综合各学科优势合力攻关的重大科学问题之一。
我国既是当今世界经济增长最快的大国，也是当今世界环境污染最为严重的大国之一。随着工业的迅速发展，产生了大量废水如印染废水、化工废水、医药废水、固体废物填埋场渗沥液等，这些废水排放量大、污染面广、色度高、毒性大、难以生物降解。发达国家上百年逐步出现、分阶段解决的环境污染问题，在我国20多年的快速发展中呈复合、叠加型集中产生。环境污染已经从陆地蔓延到近海水域，从地表水延伸到地下水，从一般污染物扩展到有毒、难降解有机污染物。这些有机毒物废水具有极高的生态风险性，尤其是对人体危害极大的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物，它们产生的毒性效应往往是滞后的，是人类的隐型杀手。此外，这些溶解态、难降解的有机毒物具有很强的环境积累性，不能生物降解，一般的治理污染技术很难实质上达到彻底消除污染的目的，严重地破坏了生态平衡，威胁着人类的生存环境。因此，如何使水环境中的有机污染物降解为无毒或低毒的产物已经成为世界环境科学工作者所面临的挑战性的课题。
在过去的几十年中，研究者们开发了各种各样的技术处理有机污染物废水：物理化学法-萃取法、汽提法、吸附法，萃取法存在着萃取剂流失及浓缩液的处理问题。吸附法虽然能够有效地吸附废水中的酚，但是由于活性炭的价格高、再生条件苛刻(需要电再生或者热再生等)、机械强度差、使用寿命短，导致运行成本高，且被吸附的物质难以实现资源化，因而影响了它在工业上的大规模推广应用。
生物处理法对于氯酚等较难生物降解的污染物时，不能获得满意的效果。化学法有湿法催化氧化(WCO)超临界水氧化、Fenton试剂(过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂)氧化催化、超临界水氧化技术由于其比较苛刻的反应条件对反应器有很大的腐蚀性，从而造成处理成本增加，不利于大范围的应用。Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在铁离子的存在下能生成氧化能力很强的羟基自由基(其氧化电位2.80V，仅次于氟)。该系统的优点在于过氧化氢的分解速度快，因而氧化速度也较快。文献报道可以用用Fenton试剂催化氧化酚、甲酚、氯酚、二氯酚、硝基酚等。但存在铁离子引起的二次污染以及过氧化氢用量过大等问题。
近年来，电催化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点而引起了研究者的注意。电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的自由基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法投加氧化剂的缺陷。该方法用于处理酚浓度高的废水，可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处理，具有很好的应用前景。但由于电极材料的基体采用Pb、Ti等，材料本身成本较高；能耗较大，阳极上存在析氧、水分解等副反应，导致电流效率低，因此要探索优越电催化性能的涂层配方；电催化过程中，传质因素决定了电极的反应速度及电流效率。目前该问题仍未得到很好地解决，这也是导致其能耗较高的原因之一。
基于二氧化钛等半导体的多相光催化技术源于二十世纪七十年代初，是目前最引人注目的一种新型环境污染物削减技术之一。然而，二氧化钛光催化剂在紫外光激发下，能去除水中绝大多数的有毒有害难降解的有机污染物，但同时也存在着光催化反应活性不高，无法利用可见光以及没有很好地与其他技术结合等问题。为使光催化剂能够有效利用可见光的能量，需要对宽带隙半导体进行改造，研发新型半导体化合物。开发新型材料是研发可见光响应催化剂的新方向，例如对Fe2O3(2.2eV)和Cu2O(2.0eV)等窄禁带简单氧化物进行改性，在一定程度上增强了其抗光蚀性能，又可发挥其可见光响应性能。
综上所述，有机毒物废水的深度净化是一复杂的系统工程，单独使用一种方法对含有机毒物废水的降解速率并不高，所需要的处理时间一般都很长，矿化也不彻底。因此探求高效处理难生化降解有机污染物的深度处理技术已经成为国内外的研究焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法及所用光催化材料的制备方法。该方法利用一种Cu-Ti核壳型光催化材料的光降解作用与Bi系化学光氧化剂的协同效果来达到强化净化效果，实现深度净化。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于该方法使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。
所述Cu2O-TiO2光催化材料为无机氧化物Cu2O-TiO2核壳型光催化材料，该Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中，TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为0.1/100～50/100；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)，式中，0.0010＜X≤0.500；光氧化剂铋酸盐为MBiO3，其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属。本发明使用Na盐。铋酸盐氧化剂MBiO3的Bi应为高价铋。本发明中使用+5价铋。
所述的Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中的TiO2由钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的任意一种钛来生成；Cu2O-TiO2中的Cu2O由CuI、硫酸铜、醋酸铜以及其它无机铜盐中的任意一种铜来生成。
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法中所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备方法，其特征在于：在Cu2O的醇溶液中，钛的前驱体在其表面发生聚水解反应、包覆，蒸干产物、氮气中焙烧得到，包括以下步骤：
(A)室温下将Cu2O加入乙醇溶液，超声处理使之形成均匀分散悬浮液；
(B)在上述步骤(A)所得溶液中滴加钛酸丁酯，超声处理，再滴加无水乙醇和水混合溶液，其中乙醇∶水＝200∶1，30-50℃下继续搅拌20-25h，过滤，30-50℃下干燥，得到橙黄色固体；
(C)将上述步骤(B)得到的橙黄色固体于氮气流中，350-450℃下，焙烧，得到橙红色Cu2O-TiO2核壳型光催化材料。
本发明使用一种核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与氧化剂铋酸盐联用技术净化有机废水。可以以光催化-氧化或氧化-光催化的顺序进行，即可以先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂进行深度矿化净化。
本发明中的氧化剂MBiO3的使用可以是直接加入有机废水中，也可以在100℃烘干后再加入至废水中。本发明所用光源可以是紫外光或紫外加可见光。
本发明中，广角粉末X衍射谱图表明焙烧样品的成分主要为Cu2O晶相和少量的TiO2晶相；紫外-可见吸收光谱表明样品的吸收范围200-700纳米；氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为3-6m2/g。
本发明使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与氧化剂铋酸盐联用技术净化有机废水，集中了光催化和氧化的各自优点，使难降解的有机毒物快速降解，强氧化作用使得污染物的矿化程度好。由于光催化材料具有可见光吸收特性，因此可以利用清洁能源-太阳光来达到环境净化的目的，同时采用了耦合联用光氧化技术，因而可以对污染物进行较好的矿化，达到深度净化的目的。
本发明操作简便，光催化材料制备简便，由于特殊的核壳结构而避免了Cu2O的被氧化，同时由于Cu2O的窄带隙而使材料具有很好的可见光吸收性能，能利用太阳光进行环境净化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明中核壳型Cu2O-TiO2光催化材料的XRD粉末衍射图；
图2是本发明中核壳型Cu2O-TiO2光催化材料的UV-Vis谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。
所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下：
室温下将0.3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均匀分散悬浮液。在所得溶液中滴加0.029克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混合溶液20毫升(无水乙醇∶水＝200∶1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400℃下，2小时焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(2％TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射谱图1表明样品的晶相为Cu2O。氮气吸附/脱附等温线测定的比表面积为4.37m2/g。产物的TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为0.2％；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)100-x，式中，X＝2％。将0.15克2％TiO2-Cu2O样品置于150毫升含对硝基苯酚100ppm的有机废水中，搅拌60分钟使达到吸附平衡，打开氙灯光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为55％，再将0.1克NaBiO3加入到滤出的废水中，打开氙灯光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到93％。
实施例2
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。
所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下：
室温下将0.3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均匀分散悬浮液。在所得溶液中滴加0.073克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混合溶液20毫升(无水乙醇∶水＝200∶1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400℃下，2小时焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(5％TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射谱图1表明样品的晶相为Cu2O及少量CuI。产物的TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为5％；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)100-x，式中，X＝5％。将0.15克5％TiO2-Cu2O样品置于150毫升含对硝基苯酚100ppm的有机废水中，搅拌60分钟使达到吸附平衡，打开氙灯光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为70％。再将0.1克NaBiO3加入到滤出的废水中，打开氙灯光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到96％。
实施例3
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。
所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下：
室温下将0.3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均匀分散悬浮液。在所得溶液中滴加0.357克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混合溶液20毫升(无水乙醇∶水＝200∶1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400℃下，2小时焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(20％TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射谱图1表明样品的组成为Cu2O及少量TiO2和Cu。产物的TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为20％；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)100-x，式中，X＝20％。将0.15克20％Cu2O-TiO2样品置于150毫升含对硝基苯酚100ppm的有机废水中，搅拌60分钟使达到吸附平衡，打开氙灯光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为91％。再将0.1克NaBiO3加入到滤出的废水中，打开氙灯光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到98％。
实施例4
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。
所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下：
室温下将0.3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均匀分散悬浮液。在所得溶液中滴加1.426克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混合溶液20毫升(无水乙醇∶水＝200∶1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400℃下，2小时焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(50％TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射谱图1表明样品的组成为Cu2O及少量TiO2和Cu。产物的TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为50％；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)100-x，式中，X＝50％。将0.15克50％Cu2O-TiO2样品置于150毫升含对硝基苯酚100ppm的有机废水中，搅拌60分钟使达到吸附平衡，打开氙灯光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为1％。再将0.1克NaBiO3加入到滤出的废水中，打开氙灯光源，继续反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到70％。
实施例5
一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光氧化-光催化的顺序进行，先使用光氧化剂铋酸钠初部光降解，再利用Cu2O-TiO2光催化材料进一步净化。
室温下先将0.1克NaBiO3加入150毫升含对硝基苯酚100ppm的有机废水中，打开氙灯光源，反应2小时，用紫外光谱测定降解率达到70％。
再将0.15克5％TiO2-Cu2O样品加入过滤出的废水中，打开氙灯光源，反应3小时后，用紫外光谱测定降解率为90％。
上述所用5％Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备如下：
室温下将0.3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超声10分钟使之形成均匀分散悬浮液。在所得溶液中滴加0.073克钛酸丁酯溶液，超声10分钟，再滴加无水乙醇-水混合溶液20毫升(无水乙醇∶水＝200∶1)，40摄氏度水浴下搅拌24h后，过滤，在40摄氏度水浴中蒸干后24h，得到橙黄色固体，将得到的橙黄色固体于氮气流中，400℃下，2小时焙烧，得到橙红色TiO2-Cu2O核壳型光催化材料。标记为(5％TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射谱图1表明样品的晶相为Cu2O及少量CuI。产物的TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为5％；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)100-x，式中，X＝5％。
本发明中的光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法。集中了光催化和氧化的各自优点，使难降解的有机毒物快速降解，强氧化作用使得污染物的矿化程度好。操作简便，光催化材料制备简便，由于特殊的核壳结构而避免了Cu2O的被氧化，同时由于Cu2O的窄带隙而使材料具有很好的可见光吸收性能，能利用太阳光进行环境净化，具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于该方法使用核壳型Cu2O-TiO2光催化材料与光氧化剂铋酸盐联用技术来净化有机废水，具体为以光催化-氧化的顺序进行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料进行初部降解，再利用光氧化剂铋酸盐进行深度矿化净化。
2.根据权利要求1所述的光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于：所述Cu2O-TiO2光催化材料为无机氧化物Cu2O-TiO2核壳型光催化材料，该Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中，TiO2/Cu2O+TiO2摩尔百分比为0.1/100～50/100；其特征分子式为：(TiO2)x(Cu2O)，式中，0.0010＜X≤0.500；光氧化剂铋酸盐为MBiO3，其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属。
3.根据权利要求2所述的光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于：所述的Cu2O-TiO2核壳型光催化材料中的TiO2由钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的任意一种钛来生成；Cu2O-TiO2中的Cu2O由CuI、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种铜来生成。
4.根据权利要求2所述的光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法，其特征在于：所述MBiO3的Bi为高价态铋。
5.一种权利要求1所述的光催化-氧化深度净化有机毒物废水的方法中所用Cu2O-TiO2核壳型光催化材料的制备方法，其特征在于：在Cu2O的醇溶液中，钛的前驱体在其表面发生聚水解反应、包覆，蒸干产物、氮气中焙烧得到，包括以下步骤：
(A)室温下将Cu2O加入乙醇溶液，超声处理使之形成均匀分散悬浮液；
(B)在上述步骤(A)所得溶液中滴加钛酸丁酯，超声处理，再滴加无水乙醇和水混合溶液，其中乙醇∶水＝200∶1，30-50℃下继续搅拌20-25h，过滤，30-50℃下干燥，得到橙黄色固体；
(C)将上述步骤(B)得到的橙黄色固体于氮气流中，350-450℃下，焙烧，得到橙红色Cu2O-TiO2核壳型光催化材料。
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