CN102974346A - 玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂及制法和应用 - Google Patents

玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂及制法和应用，所述Cu2O/TiO2光催化剂，由如下重量百分比的组分：Cu2O 0.1～50%，TiO2余量。本发明制备方法简单，原料单一，成本较低，不腐蚀设备，原料易得，回收利用率高，应用于亚甲基蓝水溶液的光催化中有较高的降解率，且不产生二次污染，适于工业化生产和应用，具有较好的市场前景。

Description

玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种玻璃基体上Cu2O/TiO2可见光催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会工业生产的迅速发展，大量污染物不断地进入自然界，给人类生存环境带来了不可忽视的污染。改善人类生存环境状况，消除水中的有机污染物是人类当前的迫切任务。传统的污水处理方法很多，但大多数工艺对有机污染物的矿化能力较差，而且容易引起二次污染，目前还不能有效的处理这些废水。现今随着社会的发展要求，出现了许多新兴的水处理方法，其中，多相光催化氧化法，以其可以彻底降解有机污染物等突出优点成为当前的研究热点。
近十年来，国内外的研究都聚焦在半导体光催化剂的研制与开发上，其中TiO2是目前研究最多，应用范围最广的一种光催化剂，但TiO2作为光催化剂用于降解有机污染物也存在一定的局限性。纳米二氧化钛只能利用波长小于385nm以下的紫外光，悬浮在水中起催化作用后，因漂浮无法沉降，很难回收再利用。这些因素限制了光催化技术的工业化应用。
寻找一种低能级差的物质作为光催化剂是解决问题的根本途径。大量实验表明，Cu2O是一种对可见光响应的、非化学计量的p型半导体，其晶格中的3d和4s轨道由于铜原子之间的距离而不再重叠，在体系中形成了由一个全充满的价带和一个空的导带构成的半导体能带。Cu2O在可见光区有宽吸收带（<600nm），作为一种非常具有应用价值的太阳能材料，尽管其光电性能不易控制，但因其具有无毒、较高的光电理论转化效率(可高达18%)，以及制备成本低廉的优点，使Cu2O成为一种具有广泛用途的可见光催化材料。
传统的可见光催化剂为粉状固体，虽然对废水中的有机污染物有较高的降解率，但在降解过程中带来了二次污染，增加了催化剂和废水的分离成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂及制法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的一种玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂，包括玻璃基体和涂覆在其上的Cu2O/TiO2光催化剂，所述Cu2O/TiO2光催化剂，包括如下重量百分比的组分：
Cu2O              0.1～50%
TiO2              余量
优选的，由如下重量百分比的组分组成：
Cu2O              1.0～20%
TiO2              余量
所述TiO2为纳米粉体，其晶型为锐钛型、金红石型的一种或两种；
所述Cu2O通过化学还原方法制得；
本发明所述的一种玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将TiO2纳米粉体在200℃～600℃下焙烧1～10h，获得预处理后的TiO2纳米粉体；
TiO2纳米粉体的粒径为20～30纳米；
（2）将预处理后的TiO2纳米粉体与铜盐溶液混合，加入粘结剂等，球磨6～36h后，30℃～80℃减压蒸馏浓缩，获得含Cu2+的TiO2粘稠浆料，其25℃时的粘度为1000～10000cps；
所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种以上；
所述铜盐溶液为铜盐的水溶液、铜盐甲醇溶液或铜盐乙醇溶液；
所述铜盐溶液中，铜盐的含量为0.001～0.1g/mL；
其中，铜盐的含量=铜盐的质量/溶液的体积；
所述的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯或聚乙烯醇的一种以上；
所述的粘结剂与TiO2粉体的质量比为0.5:1～10:1；
所述预处理后的TiO2与铜盐溶液的质量体积比为0.001～0.5g/mL；
（3）将步骤（2）获得产物的涂敷在洗净后的玻璃基体上，涂层厚度为4μm～20μm，涂层大小为0.5～6cm2，然后在200℃～500℃下焙烧1～6h，获得玻璃基体上CuO/TiO2复合物样品；
所述的含Cu2+的TiO2粘稠浆料涂敷方法为丝网印刷或刮涂法；
（4）将步骤（3）的产物浸渍于水合肼与胺的混合溶液中1min～60min，然后取出，洗涤，70～80℃下真空干燥1～6h，获得所述的玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂；
所述的胺为乙二胺、乙醇胺或二乙醇胺的一种以上；
所述溶剂为水、乙醇或甲醇的一种以上；
所述混合溶液中，水合肼的含量为0.001～0.1g/mL；
其中，水合肼的含量=水合肼的质量/溶液的体积；
所述混合溶液中，胺的含量为0～0.05g/mL；
其中，水合肼的含量=水合肼的质量/溶液的体积；
本发明的技术方案提供的玻璃基体上Cu2O/TiO2可见光催化剂的制备方法简单，原料单一，成本较低，不腐蚀设备，原料易得，回收利用率高，应用于亚甲基蓝水溶液的可见光催化中有较高的降解率，且不产生二次污染，适于工业化生产和应用，具有较好的市场前景。
在低浓度范围内，亚甲基蓝溶液的浓度与吸光度成线性关系，可用吸光度值间接表示亚甲基蓝的浓度值。
根据Lambert-Beer定律可知:
η=（1-At/A0）×100%
式中：A0和At分别为降解前后测定的吸光度值；
η为降解率，用以评价样品的光催化活性。
具体实施方式
实施例1
称取2.0g纳米TiO2粉体（混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20），放入马弗炉中，在400℃下焙烧3h。TiO2纳米粉体的粒径为20纳米；
称取0.65g醋酸铜，将其溶解于60mL乙醇中，加入已经预处理的纳米TiO2粉体，搅拌，再加入1.0g去离子水、0.5g醋酸和6.0g聚乙烯醇。球磨24h后，用旋转蒸发仪在50℃减压蒸馏除去过量的乙醇，获得含Cu2+的TiO2粘稠浆料，25℃时的粘度为6000cps；
将制备好的含Cu2+的TiO2粘稠浆料用刮涂法涂敷在洗净后的玻璃基体上，涂层厚度为12μm，涂层大小为3cm2。然后在480℃下焙烧1h，升温速率为1℃/min，获得玻璃基体上CuO/TiO2复合物样品。
将CuO/TiO2的玻璃基体浸渍于0.05mol/L水合肼、0.005mol/L乙醇胺的混合水溶液中浸渍20min，用去离子水洗净残留的水、水合肼和乙醇胺，80℃下真空干燥1h，得到玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂；
光催化反应实验在光催化反应箱中进行，光源为氙灯(500W)，与反应液面的距离为5.0cm。将玻璃基体上Cu2O/TiO2复合氧化物光催化剂置于浓度为10mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，再加入1.0mL的3%H2O2溶液，磁力搅拌，暗反应20min后取样，然后开启氙灯进行光照，反应2h后，离心分离，取上层清液。用岛津UV-1601紫外分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长664nm处测定吸光度，用以测定催化剂的光催化活性。经计算在反应2h后的亚甲基蓝降解率达到65%。
实施例2
称取2.0g纳米TiO2粉体（混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20），放入马弗炉中，在400℃下焙烧3h。TiO2纳米粉体的粒径为20纳米；
称取1.25硝酸铜，将其溶解于60mL乙醇中，加入已经预处理的纳米TiO2粉体，搅拌，再加入1.0g去离子水、0.5g醋酸和6.0g聚乙烯醇。球磨24h后，用旋转蒸发仪在50℃减压蒸馏除去过量的乙醇，获得含Cu2+的TiO2粘稠浆料，25℃时的粘度为6000cps；
将制备好的含Cu2+的TiO2粘稠浆料用刮涂法涂敷在洗净后的玻璃基体上，涂层厚度为8μm，涂层大小为3cm2。然后在480℃下焙烧1h，升温速率为1℃/min，获得玻璃基体上CuO/TiO2复合物样品。
将CuO/TiO2的玻璃基体浸渍于0.01mol/L水合肼、0.001mol/L乙醇胺的混合水溶液中浸渍10min，用去离子水洗净残留的水、水合肼和乙醇胺，80℃下真空干燥1h，得到玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂；
光催化反应实验在光催化反应箱中进行，光源为氙灯(500W)，与反应液面的距离为5.0cm。将玻璃基体上Cu2O/TiO2复合氧化物光催化剂置于浓度为10mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，再加入1.0mL的3% H2O2溶液，磁力搅拌，暗反应20min后取样，然后开启氙灯进行光照，反应2h后，离心分离，取上层清液。用岛津UV-1601紫外分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长664nm处测定吸光度，用以测定催化剂的光催化活性。经计算在反应2h后的亚甲基蓝降解率达到74%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.Cu2O/TiO2光催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
Cu2O        0.1～50%
TiO2        余量。
2.根据权利要求1所述的Cu2O/TiO2光催化剂，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：
Cu2O        1.0～20%
TiO2        余量。
3.根据权利要求1或2所述的Cu2O/TiO2光催化剂，其特征在于，所述TiO2为纳米粉体，其晶型为锐钛型或金红石型中的一种或两种。
4.玻璃基体上Cu2O/TiO2可见光催化剂，其特征在于，包括玻璃基体和涂覆在其上的权利要求1、2或3任一项所述的Cu2O/TiO2光催化剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将TiO2纳米粉体在200℃～600℃下焙烧1～10h，获得预处理后的TiO2纳米粉体；
（2）将预处理后的TiO2纳米粉体与铜盐溶液混合，加入粘结剂，球磨6～36h后，30℃～80℃减压蒸馏浓缩，获得含Cu2+的TiO2粘稠浆料，其25℃时的粘度为1000～10000cps；
（3）将步骤（2）获得产物的涂敷在玻璃基体上，涂层厚度为4μm～20μm，然后在200℃～500℃下焙烧1～6h，获得玻璃基体上CuO/TiO2复合物；
（4）将步骤（3）的产物浸渍于水合肼与胺的混合溶液中1min～60min，然后取出，洗涤，70～80℃下真空干燥1～6h，获得所述的玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，TiO2纳米粉体的粒径为20～30纳米。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种以上；
所述铜盐溶液为铜盐的水溶液、铜盐甲醇溶液或铜盐乙醇溶液；
所述铜盐溶液中，铜盐的含量为0.001～0.1g/mL；
其中，铜盐的含量=铜盐的质量/溶液的体积；
所述的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯或聚乙烯醇的一种以上；
所述的粘结剂与TiO2粉体的质量比为0.5:1～10:1；
所述预处理后的TiO2与铜盐溶液的质量体积比为0.001～0.5g/mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的胺为乙二胺、乙醇胺或二乙醇胺的一种以上；
所述溶剂为水、乙醇或甲醇的一种以上；
所述混合溶液中，水合肼的含量为0.001～0.1g/mL；
其中，水合肼的含量=水合肼的质量/溶液的体积；
所述混合溶液中，胺的含量为0～0.05g/mL；
其中，水合肼的含量=水合肼的质量/溶液的体积。
9.根据权利要求1～4任一项所述的玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂的应用，其特征在于，用于可见光降解水溶液中的亚甲蓝。
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