CN110372332A

CN110372332A - 一种水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110372332A
Application number: CN201910756687.4A
Authority: CN
Inventors: 李天鹏; 孙婷婷
Original assignee: Zaozhuang University
Current assignee: Zaozhuang University
Priority date: 2019-08-16
Filing date: 2019-08-16
Publication date: 2019-10-25

Abstract

本发明涉及一种用于水处理的纳米氧化亚铜复相陶粒及其制备方法和应用，以脱水污泥、粉煤灰和河道淤泥为原料制备陶粒载体，在碱性条件下分别以五水硫酸铜和水合肼为铜源和还原剂合成纳米氧化亚铜，制备纳米氧化亚铜复相陶粒，其中五水硫酸铜与陶粒载体的质量比为(3‑5):1，分析其对亚甲基蓝染料废水的光催化氧化降解效果，本发明在常温常压下制备的具有较强光催化氧化活性的纳米氧化亚铜复相陶粒的性质指标符合我国行业标准和我国国家标准，集吸附、聚沉、光电转换、光催化氧化、过滤及杀菌等作用于一体，避免了单一材料、单一方法、单一功能的局限性，不存在二次污染风险，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

一种水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理材料领域，具体涉及一种水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒及其制备方法和应用。

背景技术

陶粒是一种表面粗糙且疏松多孔的人造介孔材料，粒径一般为5.0~20.0 mm，多呈圆形或椭圆形球体，经过高温烧结或免烧工艺制作而成，具有比表面积大、密度低、空隙率高、质量轻、微孔结构发达、质地坚硬和机械强度高等特点，近年来，作为各种植物通用垫底材料、厕所回填材料和过滤材料分别在园林花卉、工业建筑和污废水处理领域得到了广泛的应用。当前，制备陶粒的研究主要集中在制作工艺和原料类型这两个方面。陶粒的制作方法主要包括高温培烧工艺和化学养护工艺(即免烧工艺)。其中，前者是目前世界范围内最普遍采用的方法，后者尚处于试验研究和技术完善阶段。常规的烧胀工艺主要包括原料配比、碾磨、充分混合、造粒成型、干燥、低温预热、高温烧结和自然冷却等步骤。陶粒的传统制作原料是黏土或页岩等不可再生自然资源。为满足陶粒行业日益增长的生产需求，必然要开采大量优质耕地资源，必将会加重耕地土壤的进一步流失，严重威胁着农业现代化和粮食安全。随着新时代生态文明建设的不断推进，传统的生产工艺越来越不符合可持续发展理念要求。

剩余污泥是指污水处理过程中产生的固体、半固态和液态废物。它是污水处理厂的必然产物。随着我国城镇化和经济发展迅猛，污水排放量逐年增加，与此同时剩余污泥产量也在不断攀升。预计到2020年，我国的剩余污泥产量将达到6000万~9000万吨。此外，我国污水厂建设普遍存在“重水轻泥”现象，导致剩余污泥的处理仍处于机械脱水后外运堆存或简易填埋阶段，不仅侵占了大量土地，对土壤、地下水、地表水及空气也造成了严重的二次污染。剩余污泥处理处置问题已经成为城市污水厂的沉重负担，甚至成为某些污水厂正常运营的巨大障碍。剩余污泥中除了水分、有机物、重金属、致病细菌和病毒外，往往还含有20-30 %的无机物，主要是Si、Al、Fe、Ca等，与页岩、黏土等不可再生自然资源的成分相近，经过谨慎合理处理，以其为原料制备陶粒不仅可实现“减量化、无害化和资源化”的处理处置目标，还可达到“以废治废”及降低水处理材料制备成本的多重效果。研究普遍认为，由于有机质含量高以及污泥中氧化物组成配比偏离陶粒烧成膨胀判据区间较大，污泥不能单独烧制陶粒，必须添加硅、铝含量高的粉煤灰、粘土、页岩等辅助材料，来提高陶粒强度。

学术论文(Li Tianpeng, Sun Tingting, Li Dengxin. Removal of methyleneblue from aqueous solution by ceramsite filter media combined with hightemperature calcination for regeneration [J]. Desalination and WaterTreatment, 2017, 59: 220-229.；Guo Xiangli, Yao Yadong, Yin Guangfu, et al.Preparation of decolorizing ceramsites for printing and dyeing wastewaterwith acid and base treated clay [J]. Applied Clay Science, 2008, 40: 20-26.)报道了陶粒对染料废水有一定的处理效果。但是，随着废水排放标准的要求日益严格，排放出水污染物浓度限值越来越低，陶粒在废水处理过程中呈现的单一结构、单一功能及单一方法等局限性严重影响了其在水处理领域中的应用。因此，如何丰富陶粒的多功能特性，提高其水处理能力是我们亟待解决的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题为，提供一种染料废水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒及其制备方法，其以固废为原料采用高温培烧法制备陶粒载体，以纳米氧化亚铜为复相剂，可控的制备具有光催化氧化活性的纳米氧化亚铜复相陶粒，还提供一种纳米氧化亚铜复相陶粒的应用。

本发明的技术方案为：

一种染料废水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的破碎率与磨损率之和为1.0-1.5 %、含泥量为0.5-0.8 %、盐酸可溶出率为0.0-0.05 %、空隙率为50.0-60.0 %及BET比表面积为8.0-11.0× 10⁴ cm²/g。

进一步的，所述纳米氧化亚铜复相陶粒中Cr()的含量为0.11 g/L、Zn的含量为0.19 g/L、Cu的含量为50.0-60.0 g/L、Ca的含量为4.77 g/L、Mg的含量为0.92 g/L。

进一步的，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的粒径为0.5-1.2 mm，质量为0.5-1.0 g/粒，最优选为所述纳米氧化亚铜复相陶粒的粒径为1.0mm，质量为1.0g/粒。

进一步的，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的禁带宽度为2.17 eV。

一种水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒的制备方法，在碱性条件下用水合肼还原五水硫酸铜合成纳米氧化亚铜复相液，后将复相液与陶粒载体混合搅拌、最后干燥，具体包括以下步骤：

将125-250份的五水硫酸铜和0.5份的十二烷基三甲基溴化胺依次加入到90份蒸馏水中，在60 ℃条件下搅拌20 min后，加入40-80份固体氢氧化钠，在60 ℃条件下搅拌20 min后，再逐滴加入12.5份水合肼溶液，得到纳米氧化亚铜复相液，加入40-80份陶粒载体和4.5-9份聚乙烯醇溶液，在70 ℃条件下继续搅拌150 min，最后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤后，再真空抽滤，在40-80 ℃真空环境中干燥10 h左右，自然冷却。

进一步的，所述陶粒载体由以下步骤制成：

1）干燥：在室温条件下，将脱水污泥和河道淤泥自然干燥；

2）将脱水污泥50份、河道淤泥40份和粉煤灰10份混合均匀，再加入5份碳酸钙、5份硅酸钠和0.9份聚乙烯醇溶液，充分混合成糊状混合物；

3）成型：将糊状混合物制成质量为0.5-1.2 g、粒径为5.0-12.0 mm的坯料球，坯料球在室温条件下自然干燥；

4）烧结：坯料球经预热400℃后保持温度20 min，然后培烧1150℃至保持温度5 min，然后自然冷却；

5)预处理：粉碎坯料球，并使用20目标准筛进行筛分，留取粒径为0.5-1.2 mm作为陶粒载体备用，然后使用蒸馏水冲洗，在70 ℃下干燥8小时，密封存放备用。

本发明还提供了一种纳米氧化亚铜复相陶粒的应用，用于功能性水处理填料，在单层滤池、多层滤池、机械过滤器中处理各种工业污水、有机污水、工业用水、城市自来水、纯化水、软水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述纳米氧化亚铜复相陶粒的性质指标完全满足我国行业标准《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299-2008)的要求，同时，其浸出液中金属元素的含量远远低于我国国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的阈值，不存在二次污染风险，是一种极具应用前景的水处理材料。

本发明所述纳米级氧化亚铜通过形成异质结构来弥补陶粒单一结构的不足，从而形成协同作用。陶粒载体既可有效抑制纳米级氧化亚铜的聚并，同时还可为其提供活性位点，强对污染物的吸附、去除。所述纳米氧化亚铜复相陶粒的禁带宽度为2.0-2.2 eV，能被可见光激发(λ< 600 nm)，产生光生电子-空穴对，对污染物有较好的光催化氧化降解作用。

本发明所述纳米氧化亚铜复相陶粒集吸附、聚沉、光电转换、光催化氧化、过滤及杀菌等作用于一体，避免了单一材料、单一方法、单一功能的局限性，可实现降低成本与治理污染共赢的目标。

附图说明

图1 为所述纳米氧化亚铜复相陶粒的SEM图;

图2 为所述纳米氧化亚铜复相陶粒光催化氧化降解水中亚甲基蓝染料的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将125份的五水硫酸铜和0.5份的十二烷基三甲基溴化胺依次加入到90份蒸馏水中，在60 ℃条件下搅拌20 min后，加入40份固体氢氧化钠，在60 ℃条件下搅拌20 min后，再逐滴加入12.5份水合肼溶液，得到纳米氧化亚铜改性液，加入40份陶粒载体和4.5份聚乙烯醇溶液，在70 ℃条件下继续搅拌150 min，最后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤后，再真空抽滤，在40℃真空环境中干燥10 h左右，自然冷却。

实施例2

将200份的五水硫酸铜和0.5份的十二烷基三甲基溴化胺依次加入到90份蒸馏水中，在60 ℃条件下搅拌20 min后，加入60份固体氢氧化钠，在60 ℃条件下搅拌20 min后，再逐滴加入12.5份水合肼溶液，得到纳米氧化亚铜改性液，加入60份陶粒载体和7份聚乙烯醇溶液，在70 ℃条件下继续搅拌150 min，最后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤后，再真空抽滤，在60℃真空环境中干燥10 h左右，自然冷却。

实施例3

将250份的五水硫酸铜和0.5份的十二烷基三甲基溴化胺依次加入到90份蒸馏水中，在60 ℃条件下搅拌20 min后，加入80份固体氢氧化钠，在60 ℃条件下搅拌20 min后，再逐滴加入12.5份水合肼溶液，得到纳米氧化亚铜改性液，加入80份陶粒载体和9份聚乙烯醇溶液，在70 ℃条件下继续搅拌150 min，最后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤后，再真空抽滤，在80℃真空环境中干燥10 h左右，自然冷却。

以上三个实施例中的制备过程中颜色的变化过程为由蓝色变为深绿色，最后变为橙黄色。

所述陶粒载体由以下步骤制成：

1）干燥：在室温条件下，将脱水污泥和河道淤泥自然干燥；

作为优选，坯料球的质量优选为0.8-1.2 g。

作为优选，坯料球的粒径优选为9.0-12 mm。

作为优选，陶粒载体的粒径0.8-1.2 mm。

(3) 性能测定和重金属浸出毒性评价

纳米氧化亚铜复相陶粒的性能表征，包括：

破碎率与磨损率之和的测定，测定方法为称取经洗净干燥并截留于孔径0.5 mm试验筛上的陶粒滤料样品约100 g，置于内径50 mm、高150 mm 的金属圆筒内，加入6颗直径8 mm的轴承钢珠，盖紧筒盖，在行程为140 mm、频率为150次/min的振荡机上振荡15 min。称量通过孔径0.5 mm试验筛的样品质量。

含泥量的测定，测定方法为称取干燥陶粒滤料样品约500 g，置于1000 mL烧杯中，加入水，充分搅拌5 min，浸泡2 h，然后在水中搅拌淘洗样品，约1 min后，把浑水慢慢倒入孔径为0.08 mm 的试验筛中。测定前，试验筛的两面先用水湿润。在整个操作过程中，应避免陶粒滤料损失。再向筒中加入水，重复上述操作，直至筒中的水清澈为止。用水冲洗截留在筛上的颗粒，并将筛放在水中来回摇动，以充分洗除小于0.08 mm颗粒，然后将筛上截留的颗粒和杯中洗净的样品一并倒入已恒量的搪瓷盘中，置于105-110 ^oC的干燥箱中。

盐酸可溶出率的测定，测定方法为将陶粒滤料样品用水洗净，在105-110 ^oC的干燥箱中干燥至恒量。称取洗净干燥样品约50 g，置于500 mL烧杯中，加入1+1盐酸 (1体积分析纯盐酸与1体积水混合) 160 mL(使样品完全浸没)。在室温下静置，偶作搅拌，待停止发泡30 min后，倾出盐酸溶液，用水反复洗涤样品(注意不要让样品流失)，直至用pH试纸检查洗净水呈中性为止。把洗净后的样品移入已恒量的称量瓶中，在105-110 ^oC的干燥箱中干燥至恒量。

堆积密度的测定，用取样勺将干燥至恒重的试样从离容量筒上方50 mm 处均匀倒入，让试样自然落下，不得碰撞容量筒。装满后使容量筒口上部试样成锥体，然后用直尺沿容量筒边缘从中心向两边刮平，表面凹陷处用粒径较小的试样填平后，称量。

表观密度的测定，称取洗净干燥的试样放入量筒中浸水1h 后取出，倒入孔径为0.08 mm 的筛子上，沥水1～2 min。然后倒在拧干的湿毛巾上，用手握住毛巾两端，使其成为槽形，让试样在毛巾上来回滚动8～10次后，倒入瓷盘里。将试样倒入水面为零刻度的李氏比重瓶中，读出水面刻度。

空隙率的测定，在测定试样的堆积密度和表观密度的基础上，通过计算，确定滤料在自然堆积状态下颗粒间的空隙率。

BET表面积的测定，通过气相色谱法来测定陶粒滤料的BET表面积。

作为优选，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的破碎率与磨损率之和为0.5-1.5 %；更优选为1.0-1.5 %；最优选为1.4 %。

作为优选，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的含泥量为0.0-1.0 %；更优选为0.5-0.8%；最优选为0.6 %。

作为优选，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的盐酸可溶出率为0.0-0.08 %；更优选为0.0-0.05 %；最优选为0.0 %。

作为优选，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的空隙率为45.0-65.0 %；更优选为50.0-60.0 %；最优选为56.4 %。

作为优选，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的BET比表面积为5.0-11× 10⁴ cm²/g；更优选为8.0-11.0× 10⁴ cm²/g；最优选为10.5× 10⁴ cm²/g。

采用《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2010)中规定的标准方法对水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒浸出毒性进行分析，具体步骤为：以去离子水为浸取剂，浸取剂与陶粒样品按液固比(L/S)为10: 1混合后放入具塞锥形瓶，然后将具塞锥形瓶盖盖紧垂直固定于恒温往复式水平振荡机上，以120 mrp的频率在25± 2 ^oC条件下振荡8h后，再浸渍16 h，然后用有效孔径为0.45 μm的过滤装置过滤，滤液中的重金属含量使用等离子体发射光谱进行测定。

浸出液中Cr()、Zn、Cu、Ca、Mg、Fe及Ni的含量分别为0.11 g/L、0.19 g/L、45.0-60.0 g/L、4.77 g/L、0.92 g/L、未检出和未检出。

(4) 光催化氧化活性试验

在常温常压条件下，取一只玻璃烧杯置于数显恒温磁力搅拌器上，移取50 份亚甲基蓝染料废水作为模拟废水，调节初始pH值，加入纳米氧化亚铜复相陶粒后用罩子罩住，并搅拌20 min。随后将上述混合液置于氙灯下照射，混合液面与氙灯保持一定的距离，继续搅拌。间隔一定的时间取样分析。

作为优选，所述亚甲基蓝染料废水的初始浓度为1.0-15.0 mg/L，最优选为5.0mg/L。

优选的，所述初始pH值用0.1 M NaOH 或 0.1 M HCl调节。

作为优选，所述初始pH值为1.0-7.0；更优选为2.0-5.0；最优选为3.0.

作为优选，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的投加量为0.5-2.0 g，最优选为0.5 g。

优选的，所述数显恒温磁力搅拌器的转速设置为100 r/min。

优选的，所述氙灯为可调型氙灯，波长大于420 nm。

作为优选，所述混合液面与氙灯的距离为5.0-10.0 cm，最优选为7.0 cm。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种纳米氧化亚铜复相陶粒，其特征在于，破碎率与磨损率之和为1.0-1.5 %、含泥量为0.5-0.8 %、盐酸可溶出率为0.0-0.05 %、空隙率为50.0-60.0 %及BET比表面积为8.0-11.0× 10⁴ cm²/g。

2.根据权利要求3所述一种纳米氧化亚铜复相陶粒，其特征在于，所述纳米氧化亚铜复相陶粒中Cr()的含量为0.11g/L、Zn的含量为0.19 g/L、Cu的含量为50.0-60.0 g/L、Ca的含量为4.77 g/L、Mg的含量为0.92 g/L。

3.根据权利要求1所述一种纳米氧化亚铜复相陶粒，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的粒径为0.5-1.2 mm，质量为0.5-1.0 g/粒。

4.根据权利要求1所述一种纳米氧化亚铜复相陶粒，其特征在于，所述纳米氧化亚铜复相陶粒的禁带宽度为2.0-2.2 eV。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒的制备方法，在碱性条件下用水合肼还原五水硫酸铜合成纳米氧化亚铜复相液，后将复相液与陶粒载体混合搅拌、最后干燥，具体包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述一种水处理用纳米氧化亚铜复相陶粒的制备方法，其特征在于，所述陶粒载体由以下步骤制成：

1）干燥：在室温条件下，将脱水污泥和河道淤泥自然干燥；

7.根据权利要求1-4任一所述的一种纳米氧化亚铜复相陶粒的应用，其特征在于，用于功能性水处理填料，在单层滤池、多层滤池、机械过滤器中处理各种工业污水、有机污水、工业用水、城市自来水、纯化水、软水。