CN112108152B - 一种用于鱼粉臭气处理的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于鱼粉臭气处理的催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：1)将镁盐、铝盐及第三金属盐溶于水中，得到混合金属盐溶液；2)将混合金属盐溶液、混合碱溶液并流滴加至坡缕石浆料中，得到混合物，后经织构、洗涤、抽滤，并将得到的沉淀物进行第一次热处理，得到复合材料；3)将双金属有机骨架材料与复合材料分散于溶剂中，搅拌后静置，再进行第二次热处理，即得到催化剂。与现有技术相比，本发明制得的催化剂抗硫能力强，耐水性好，可适应复杂臭气组分，专门用于鱼粉臭气处理终端技术中。

Description

一种用于鱼粉臭气处理的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于鱼粉臭气处理技术领域，涉及一种用于鱼粉臭气处理的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
鱼粉是以经济价值较低或质量较差的鱼类以及水产品加工生产过程中的下脚料为原料加工而成的饲料和高级有机肥料。近年来，我国的鱼粉加工业发展迅速，加工企业主要集中在山东省沿海地区。鱼粉生产过程是先用高温蒸煮，然后用机械挤压出其中的液体，随后将剩下的渣晾干或烘干，最后碎成粉状。生产过程中会产生大量潮湿、含硫、成分复杂的恶臭气体，如不对其进行处理，会造成大气环境污染，影响厂区周围人们的正常生活环境。
传统的鱼粉臭气处理方法是先对恶臭气体进行冷却降温，再进行喷淋水洗，实际是希望通过水的洗涤，使恶臭异味中的成分溶解于水中带走，倘若恶臭成分不溶于水或水溶性不好，必然不能达到理想的除臭效果。
现有专利技术通常是通过在传统降温洗涤工艺的基础上引入其他终端处理技术，形成“降温+洗涤+终端处理技术”的处理工艺，以提升鱼粉臭气的综合处理效果。例如：中国发明专利CN 108295628 A公开了一种鱼粉生产废气低排放装置及应用，该装置除了包括水冷设备、风冷设备、酸碱水洗设备，还包括臭氧等离子体处理设备以及焚烧设备等；中国发明专利CN 109589768 A公开了一种鱼粉废气的处理方法，通过引入臭氧发生器，在对鱼粉废气喷淋的同时进行臭氧氧化，加快了废气处理速度。
其中，常温臭氧氧化法因其操作简单、安全性高、无二次污染等特点成为鱼粉臭气处理领域最具前景的终端处理技术，但仍存在臭气与臭氧接触时间短以及对有机胺类恶臭处理效率不高等问题，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于鱼粉臭气处理的催化剂及其制备方法与应用。本发明采用廉价且储量丰富的坡缕石作为催化剂的组成之一，通过复合改性使得催化剂具有丰富的酸性位和碱性位，再用金属有机骨架热处理衍生法赋予活性组分，最终制得一种抗硫能力强、耐水性好、可适应复杂臭气组分、专门用于鱼粉臭气处理终端技术中的催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将镁盐、铝盐及第三金属盐溶于水中，得到混合金属盐溶液；
2)将混合金属盐溶液、混合碱溶液并流滴加至坡缕石浆料中，得到混合物，后经织构、洗涤、抽滤，并将得到的沉淀物进行第一次热处理，得到复合材料；
3)将双金属有机骨架材料与复合材料分散于溶剂中，搅拌后静置，再进行第二次热处理，即得到所述的催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述的镁盐为硝酸镁，所述的铝盐为硝酸铝，所述的第三金属盐为硝酸锌、硝酸铟或硝酸镓；所述的混合金属盐溶液中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为(3.5～4.5):1。第三金属盐选自与铝原子半径相同或相近的其他金属的硝酸盐。
进一步地，步骤2)中，所述的混合碱溶液为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，该混合溶液中，碳酸钠的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为2.5～3.0mol/L。
进一步地，步骤2)中，所述的坡缕石浆料的制备过程为：将坡缕石粉末加入至水中，之后进行球磨，即得到所述的坡缕石浆料；所述的坡缕石粉末的粒度为180～220目，所述的坡缕石粉末与水的质量比为6:(44～69)，所述球磨的转速为250～350r/min。球磨在行星式球磨机上进行，单向运转。作为优选，进一步将装有坡缕石浆料的烧杯置于超声波清洗机中进行超声，超声波清洗机的频率为30～60KHz。
进一步地，步骤2)中，并流滴加过程中保持混合物的pH值为7.5～8.5，通过调节混合金属盐溶液、混合碱溶液的滴加速度控制混合物的pH值；织构过程为：先在40～50℃下超声30～40min，再室温静置10～18h；第一次热处理过程为：先在100～120℃下干燥8～12h，之后在500～700℃下焙烧6～10h，该焙烧过程在马弗炉中进行。
进一步地，步骤3)中，所述的双金属有机骨架材料中的双金属为锰铝、锰铜、锰铁、锰镍、锰铈或锰钴，并且所述的双金属中，锰原子与另一种金属原子的摩尔比为(1～9):1。
进一步地，步骤3)中，所述的双金属有机骨架材料与复合材料的质量比为(30～50):(50～70)，所述的溶剂为乙醇或水；第一次热处理过程为：先在45～55℃下干燥12～18h，再在流动的空气气氛中于300～500℃下焙烧6～8h。
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂，该催化剂采用所述的方法制备而成。
一种催化剂在鱼粉臭气处理中的应用。
进一步地，在臭氧辅助下，采用固定床反应器，反应温度为5～105℃，反应空速为2000～15000h-1，利用所述的催化剂对鱼粉臭气进行净化处理。本发明催化剂可实现对鱼粉臭气的高效净化，尤其是对氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醚、甲硫醇、丙烯醛中的一种或多种臭气组分的净化。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明针对鱼粉臭气的特性，开发出一种专门在鱼粉臭气处理终端技术中协同臭氧使用的催化剂以提高臭气综合治理效果。
2)本发明选取廉价且储量丰富的坡缕石材料作为催化剂的组成之一，坡缕石拥有独特的化学组成和晶体结构，成浆性能好，热处理后造成的晶体缺陷致使其表面形成路易斯(Lewis)酸中心，从而使得催化剂拥有较强的捕捉臭气分子的能力。
3)本发明的催化剂，通过对坡缕石的复合改性，催化剂在拥有较强酸性的同时还拥有较强的碱性。酸性位对催化剂活性组分原子的吸电子作用使活性组分原子呈缺电子状态，从而抑制了S2-在活性组分上的吸附；而碱性位具有较强的把S2-转化为SO4 2-(毒性较小)或SO2的能力，提高了催化剂在处理含硫鱼粉臭气时的抗硫中毒能力。
4)本发明的催化剂，通过双金属有机骨架材料特定条件热处理衍生法赋予催化剂活性组分，不会有碳材料共存，生成的金属氧化物、尖晶石纳米颗粒分散度高、不团聚，使得催化剂拥有较强的耐水性，在处理潮湿鱼粉臭气时表现出优异的性能。
5)本发明的催化剂在臭氧辅助作用下应用于组分复杂、含硫、潮湿的鱼粉臭气的处理，臭气去除率高，催化剂稳定性好，即使在低温条件下也显示较好的催化性能。
6)本发明的催化剂应用于鱼粉臭气处理，拥有较强的耐水性。原因之一在于：通过双金属有机骨架材料特定条件热处理衍生法赋予催化剂活性组分，活性组分受水汽影响后催化活性恢复能力较强；原因之二在于：采用热处理后的坡缕石材料作为催化剂的成分之一，在水汽含量较低时，高分散的活性组分在臭氧作用下可促使H2O分子生成氧化能力较强的OH自由基，有利于氧化反应的进行；在水汽含量较高时，催化剂中热处理后的坡缕石材料能够吸附大部分的水汽恢复结构中已脱失的结晶水发生重构，不影响催化剂捕捉臭气分子的能力，保护活性位。
附图说明
图1为实施例1中催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)曲线图；
图2为实施例1中催化剂的二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)曲线图；
图3为实施例1中催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法如下：将30g六水合硝酸镁、9.75g九水合硝酸铝以及1.11g四点五水合硝酸铟溶解于100mL去离子水中形成混合金属盐溶液A；再配制碳酸钠与氢氧化钠的混合碱溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.6mol/L和2.9mol/L；取10g 200目的坡缕石粉末分散在90mL去离子水中混合，采用行星式球磨机以300r/min转速进行单向运行球磨形成浆料，并置于频率为40KHz的超声波清洗机中不断超声；将A液、B液并流滴加到上述浆料中，通过控制B液的滴加速度将混合pH值控制在8；40℃持续超声30min，室温静置12h；去离子水洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，经第一次热处理得到复合材料C；所述第一次热处理操作具体为：烘箱110℃干燥10h，再放置于马弗炉中600℃焙烧8h。
选取本领域公知的锰铜双金属有机骨架材料(Mn/Cu摩尔比为3)，将双金属有机骨架材料和上述复合材料C按照40:60的质量比均匀分散于水中，搅拌、室温静置6h，所得物经第二次热处理得到最终催化剂，标记为MC-1/PG-MA-1。所述第二次热处理操作具体为：在烘箱中50℃干燥12h，再在流动的空气气氛中400℃焙烧6h。
为了分析所制催化剂的酸碱性，对催化剂粉末样品进行了氨气和二氧化碳程序升温脱附实验，结果呈现在图1和图2中。从图1中可以发现，催化剂拥有丰富的酸性，归因于表面的路易斯酸中心。而图2中的CO2-TPD曲线则呈现两个脱附峰，低温峰对应表面的弱碱和中强碱位，高温峰对应表面的强碱位，表明催化剂拥有较丰富的碱性位。
为了分析催化剂的结构性质，进行了X射线衍射(XRD)实验，结果呈现在图3中。从图3中可以看出，原本属于坡缕石的特征衍射峰(2θ＝8.5°)消失，说明热处理下坡缕石结晶水和结构水发生脱除，结构发生改变。谱图上还可以观察到明显的SiO2、MgO和Al2O3的特征峰，说明催化剂中对应的结晶相形成。此外，XRD谱图上未观察到Cu、Mn氧化物及其尖晶石物种的特征峰，说明其作为活性组分高度分散。
将上述MC-1/PG-MA-1催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，催化剂处理24h三甲胺的去除率始终维持在99％以上。
硫化氢臭气，浓度150ppm，不含水汽，催化剂处理24h硫化氢的去除率始终维持在99％以上。催化剂拥有良好的抗硫能力，处理过程中未发生S中毒的失活现象。
三甲胺臭气，浓度200ppm，含水汽(水汽含量10％)，催化剂处理24h三甲胺的去除率从99％下降至97％，停止向臭气中通水汽后0.5h内，三甲胺去除率重新恢复至99％。催化剂采用热处理后的坡缕石作为组成之一，由于其复水重构的本领，可大大降低水汽对催化剂处理臭气的影响，在水汽含量10％的情况下处理臭气24h，活性有所影响，但仍可维持在较高水平(去除率97％)；以双金属有机骨架材料特定条件热处理衍生法引入的活性组分，拥有较强的耐水性，在停止通水汽后催化剂可以快速恢复原始活性。
模拟山东某鱼粉厂臭气经“降温+水洗塔+酸洗/碱洗塔”工艺处理后的排放气，成分为三甲胺5.4mg/m3、氨气69.1mg/m3、硫化氢12.6mg/m3、甲硫醚10.5mg/m3、甲硫醇2.6mg/m3、丙烯醛26.2mg/m3，含水汽(水汽含量9.6％)，催化剂处理24h后，出口排放气经检测：三甲胺0.03mg/m3、氨气0.71mg/m3、硫化氢0.02mg/m3、甲硫醚0.01mg/m3、甲硫醇0mg/m3、丙烯醛0.54mg/m3，明显低于《恶臭污染物排放标准》GB 14554-93和《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996所规定的排放限值，感官无异味，除臭效果显著。
进一步地，将MC-1/PG-MA-1催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为5℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
模拟山东某鱼粉厂臭气经“降温+水洗塔+酸洗/碱洗塔”工艺处理后的排放气，成分为三甲胺5.4mg/m3、氨气69.1mg/m3、硫化氢12.6mg/m3、甲硫醚10.5mg/m3、甲硫醇2.6mg/m3、丙烯醛26.2mg/m3，含水汽(水汽含量9.6％)，催化剂处理24h后，出口排放气经检测：三甲胺0.04mg/m3、氨气0.85mg/m3、硫化氢0.03mg/m3、甲硫醚0.02mg/m3、甲硫醇0mg/m3、丙烯醛1.25mg/m3，满足《恶臭污染物排放标准》GB 14554-93和《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996，除臭效果显著。这说明MC-1/PG-MA-1催化剂协同臭氧，即使在较低温度(5℃)下，也拥有较好的脱除鱼粉臭气的效果。
对比例1：
与实施例1相比，不对坡缕石材料进行复合改性。
选取本领域公知的锰铜双金属有机骨架材料(Mn/Cu摩尔比为3)，将双金属有机骨架材料和200目的坡缕石粉末按照40:60的质量比均匀分散于水中，搅拌、室温静置6h，所得物经第二次热处理得到最终催化剂，标记为MC-1/PG。所述第二次热处理操作具体为：在烘箱中50℃干燥12h，再在流动的空气气氛中400℃焙烧6h。
为了分析MC-1/PG催化剂的酸碱性，对催化剂进行了氨气和二氧化碳程序升温脱附实验，NH3-TPD结果表明MC-1/PG催化剂拥有丰富的酸性位，而CO2-TPD结果显示脱附曲线上只存在一个不明显的低温(～200℃)CO2脱附峰，说明MC-1/PG催化剂上碱性位较少。
XRD结果显示，谱图上只存在坡缕石的特征峰和SiO2的特征峰。
将上述MC-1/PG催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，催化剂处理24h三甲胺的去除率始终维持在99％以上。
硫化氢臭气，浓度150ppm，不含水汽，催化剂处理10h后便开始出现失活，24h后硫化氢的去除率降至67％。未对坡缕石进行复合改性制备的催化剂拥有丰富的酸性位，但碱性位较少，催化剂抗硫能力较弱，处理过程中发生S中毒从而失活。
对比例2：
第一次热处理操作具体为：烘箱110℃干燥10h，再放置于马弗炉中300℃焙烧8h。第二次热处理操作具体为：在烘箱中50℃干燥12h，再在流动的空气气氛中300℃焙烧6h。与实施例1相比，其他操作步骤不变。制得的催化剂标记为MC-1/PG-MA-2。
为了分析MC-1/PG-MA-2催化剂的酸碱性，对催化剂进行了氨气和二氧化碳程序升温脱附实验，NH3-TPD结果表明催化剂拥有丰富的酸性位，而CO2-TPD结果显示脱附曲线上只存在一个不明显的低温(～200℃)CO2脱附峰，说明催化剂上碱性位较少。
XRD结果显示，与MC-1/PG-MA-1催化相比，MC-1/PG-MA-2催化剂还保持原有坡缕石晶相，谱图上可以观察到明显的坡缕石特征衍射峰(2θ＝8.5°)，说明其仍保持原有热处理前的结构，未失去结晶水和结构水。此外，MC-1/PG-MA-2催化剂XRD谱图上同样可以观察到MgO和Al2O3的特征峰。
将上述MC-1/PG-MA-2催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，催化剂处理24h三甲胺的去除率始终维持在99％以上。
三甲胺臭气，浓度200ppm，含水汽(水汽含量10％)，催化剂处理初始三甲胺脱除率在94％左右，处理24h后三甲胺去除率下降至82％，停止向臭气中通水汽5h后，三甲胺去除率可恢复至90％。300℃下焙烧坡缕石，无法脱去全部结晶水，用作MC-1/PG-MA-2催化剂组分之一，复水能力差，无法降低水汽对催化剂处理臭气的影响，因此该催化剂在处理含水汽的三甲胺臭气时脱除效果相对较差。
对比例3：
第一次热处理操作具体为：烘箱110℃干燥10h，再放置于马弗炉中800℃焙烧8h。与实施例1相比，其他操作步骤不变。制得的催化剂标记为MC-1/PG-MA-3。
为了分析MC-1/PG-MA-3催化剂的酸碱性，对催化剂进行了氨气和二氧化碳程序升温脱附实验，NH3-TPD结果显示脱附曲线上存在相比于表明MC-1/PG-MA-1催化剂峰面积更大的峰，表明MC-1/PG-MA-3催化剂拥有更丰富的酸性位；而CO2-TPD结果显示脱附曲线上只存在一个低温(～200℃)CO2脱附峰，说明MC-1/PG-MA-3催化剂拥有一定的碱性位，但相比MC-1/PG-MA-1催化剂碱性较弱。
XRD结果显示，与MC-1/PG-MA-1相同，原本属于坡缕石的特征衍射峰(2θ＝8.5°)消失，出现SiO2的特征峰；但不同的是，MC-1/PG-MA-3催化剂的XRD谱图上出现了MgAl2O4的特征峰，且MgO特征峰的强度逐渐减弱，说明该热处理条件下催化剂中的MgO晶相逐渐向MgAl2O4相转变。
将上述MC-1/PG-MA-3催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，催化剂处理24h三甲胺的去除率始终维持在99％以上。
硫化氢臭气，浓度150ppm，不含水汽，催化剂处理硫化氢初始脱除率在99％以上，15h后开始出现慢慢失活，24h后硫化氢的去除率降至87％。800℃下焙烧坡缕石可脱去大部分的结晶水和结构水，但同时复合改性后的材料中氧化物相向尖晶石相转化，MgO→MgAl2O3转变导致催化剂碱性变弱，抗硫中毒的能力相比于MC-1/PG-MA-1催化剂变差。
对比例4：
第二次热处理操作具体为：在烘箱中50℃干燥12h，再在流动的氩气气氛中600℃焙烧6h。与实施例1相比，其他操作步骤不变。制得的催化剂标记为MC-2/PG-MA-1。
所得催化剂经过XRD及ICP测试分析发现存在无定型碳成分，说明活性组分前驱体双金属有机骨架材料发生了碳化反应。
将上述MC-2/PG-MA-1催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，三甲胺初始阶段可实现完全脱除，催化剂处理24h后三甲胺的去除率降至90％左右。
硫化氢臭气，浓度150ppm，不含水汽，硫化氢初始阶段可实现完全脱除，催化剂处理24h后硫化氢的去除率维持在98％左右。
三甲胺臭气，浓度200ppm，含水汽(水汽含量10％)，催化剂处理24h三甲胺的去除率从初始的近乎100％下降至88％，停止向臭气中通水汽后，三甲胺去除率不但无法恢复，而且继续下降。
模拟山东某鱼粉厂臭气经“降温+水洗塔+酸洗/碱洗塔”工艺处理后的排放气，成分为三甲胺5.4mg/m3、氨气69.1mg/m3、硫化氢12.6mg/m3、甲硫醚10.5mg/m3、甲硫醇2.6mg/m3、丙烯醛26.2mg/m3，含水汽(水汽含量9.6％)，催化剂处理初始阶段出口检测不到任何污染物浓度，处理24h后，出口排放气经检测：三甲胺0.12mg/m3、氨气2.51mg/m3、硫化氢0.02mg/m3、甲硫醚0.01mg/m3、甲硫醇0mg/m3、丙烯醛5.54mg/m3，无法满足《恶臭污染物排放标准》GB 14554-93，可闻到臭味。
MC-2/PG-MA-1与MC-1/PG-MA-1催化剂出现性能差异的原因在于，MC-2/PG-MA-1催化剂在进行双金属有机骨架材料衍生法引入活性组分时，采用“在流动的氩气气氛中600℃焙烧6h”的热处理操作，有无定形碳形成，碳材料对污染物有较好的吸附性能，但存在吸附饱和，因此，催化剂在处理臭气时初始阶段脱除率极高，但吸附饱和后脱除率便出现显著下降。此外，采用“在流动的氩气气氛中600℃焙烧6h”的热处理操作会导致形成的氧化物或尖晶石物种偏少，催化剂活性位不够充足。
对比例5：
依据MC-1/PG-MA-1催化剂的Cu、Mn含量，采用浸渍法引入活性组分，制备得到复合材料C负载的铜锰复合氧化物催化剂，标记为MC-3/PG-MA-1。与实施例1相比，其他条件均不变。
将上述MC-3/PG-MA-1催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，三甲胺的去除率在催化剂处理2h后便降至92％，24h后降至81％。
三甲胺臭气，浓度200ppm，含水汽(水汽含量10％)，催化剂处理初始三甲胺脱除率在94％左右，处理24h后下降至71％，停止向臭气中通水汽后，三甲胺去除率仅能上升至73％左右，催化剂活性不能恢复。通过传统浸渍法引入催化剂活性组分，活性组分耐水性较差，水分子竞争吸附后覆盖在活性位上，即使不再通水汽，活性也很难恢复。
实施例2：
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法如下：将27g六水合硝酸镁、10.97g九水合硝酸铝以及3.48g六水合硝酸锌溶解于100mL去离子水中形成混合金属盐溶液A；再配制碳酸钠与氢氧化钠的混合碱溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.6mol/L和2.9mol/L；取10g 200目的坡缕石粉末分散在90mL去离子水中混合，采用行星式球磨机以300r/min转速进行单向运行球磨形成浆料，并置于频率为40KHz的超声波清洗机中不断超声；将A液、B液并流滴加到上述浆料中，通过控制B液的滴加速度将混合pH值控制在8；40℃持续超声30min，室温静置12h；去离子水洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，烘箱110℃干燥10h，再放置于马弗炉中600℃焙烧8h得到复合材料C。
选取本领域公知的锰铜双金属有机骨架材料(Mn/Cu摩尔比为3)，将双金属有机骨架材料和上述复合材料C按照40:60的质量比均匀分散于水中，搅拌、室温静置6h，所得物经第二次热处理得到最终催化剂，标记为MC-1/PG-MA-4。所述第二次热处理操作具体为：在烘箱中50℃干燥12h，再在流动的空气气氛中400℃焙烧6h。
将上述MC-1/PG-MA-4催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，催化剂处理24h三甲胺的去除率始终维持在99％以上。
硫化氢臭气，浓度150ppm，不含水汽，催化剂处理24h硫化氢的去除率始终维持在99％以上。
三甲胺臭气，浓度200ppm，含水汽(水汽含量10％)，催化剂处理24h三甲胺的去除率从99％下降至96％，停止向臭气重通水汽后0.5h内，三甲胺去除率重新恢复至99％。
实施例3：
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法如下：将30g六水合硝酸镁、9.86g九水合硝酸铝以及1.12g四点五水合硝酸铟溶解于100mL去离子水中形成混合金属盐溶液A；再配制碳酸钠与氢氧化钠的混合碱溶液B，其中碳酸钠和氢氧化钠的浓度分别为0.6mol/L和2.9mol/L；取10g 200目的坡缕石粉末分散在90mL去离子水中混合，采用行星式球磨机以300r/min转速进行单向运行球磨形成浆料，并置于频率为40KHz的超声波清洗机中不断超声；将A液、B液并流滴加到上述浆料中，通过控制B液的滴加速度将混合pH值控制在8；40℃持续超声织构30min，室温静置12h；去离子水洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，烘箱110℃干燥10h，再放置于马弗炉中600℃焙烧8h得到复合材料C。
选取本领域公知的锰镍双金属有机骨架材料(Mn/Ni摩尔比为3)，将双金属有机骨架材料和上述复合材料C按照40:60的质量比均匀分散于水中，搅拌、室温静置6h，所得物经第二次热处理得到最终催化剂，标记为MN-1/PG-MA-1。所述第二次热处理操作具体为：在烘箱中50℃干燥12h，再在流动的空气气氛中400℃焙烧6h。
将上述MN-1/PG-MA-1催化剂采用固定床石英反应器对其在臭氧辅助作用下处理臭气的性能进行考评，臭氧通过5g/h发生量的空气源臭氧发生器发生，反应温度为25℃，气相空速10000h-1，具体性能如下：
三甲胺臭气，浓度200ppm，不含水汽，催化剂处理24h三甲胺的去除率始终维持在98％以上。
硫化氢臭气，浓度150ppm，不含水汽，催化剂处理24h硫化氢的去除率始终维持在99％以上。
三甲胺臭气，浓度200ppm，含水汽(水汽含量10％)，催化剂处理24h三甲胺的去除率从98％下降至93％，停止向臭气中通水汽后0.5h内，三甲胺去除率重新恢复至97％左右。
实施例4：
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镁盐、铝盐及第三金属盐溶于水中，得到混合金属盐溶液；
2)将混合金属盐溶液、混合碱溶液并流滴加至坡缕石浆料中，得到混合物，后经织构、洗涤、抽滤，并将得到的沉淀物进行第一次热处理，得到复合材料；
3)将双金属有机骨架材料与复合材料分散于溶剂中，搅拌后静置，再进行第二次热处理，即得到催化剂。
步骤1)中，镁盐为硝酸镁，铝盐为硝酸铝，第三金属盐为硝酸锌；混合金属盐溶液中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为3.5:1。
步骤2)中，混合碱溶液为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，该混合溶液中，碳酸钠的摩尔浓度为0.8mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为2.5mol/L。坡缕石浆料的制备过程为：将坡缕石粉末加入至水中，之后进行球磨，即得到坡缕石浆料；坡缕石粉末的粒度为220目，坡缕石粉末与水的质量比为6:44，球磨的转速为350r/min。并流滴加过程中保持混合物的pH值为7.5；织构过程为：先在50℃下超声30min，再室温静置18h；第一次热处理过程为：先在100℃下干燥12h，之后在500℃下焙烧10h。
步骤3)中，双金属有机骨架材料中的双金属为锰铈或锰钴，并且双金属中，锰原子与另一种金属原子的摩尔比为1:1。双金属有机骨架材料与复合材料的质量比为50:50，溶剂为乙醇；第二次热处理过程为：先在55℃下干燥12h，再在流动的空气气氛中于500℃下焙烧6h。
该催化剂在鱼粉臭气处理中应用时，在臭氧辅助下，采用固定床反应器，反应温度为105℃，鱼粉臭气的气相空速为2000h-1，利用该催化剂对鱼粉臭气进行净化处理。
实施例5：
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镁盐、铝盐及第三金属盐溶于水中，得到混合金属盐溶液；
2)将混合金属盐溶液、混合碱溶液并流滴加至坡缕石浆料中，得到混合物，后经织构、洗涤、抽滤，并将得到的沉淀物进行第一次热处理，得到复合材料；
3)将双金属有机骨架材料与复合材料分散于溶剂中，搅拌后静置，再进行第二次热处理，即得到催化剂。
步骤1)中，镁盐为硝酸镁，铝盐为硝酸铝，第三金属盐为硝酸铟；混合金属盐溶液中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为4.5:1。
步骤2)中，混合碱溶液为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，该混合溶液中，碳酸钠的摩尔浓度为0.3mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为3.0mol/L。坡缕石浆料的制备过程为：将坡缕石粉末加入至水中，之后进行球磨，即得到坡缕石浆料；坡缕石粉末的粒度为180目，坡缕石粉末与水的质量比为6:69，球磨的转速为250r/min。并流滴加过程中保持混合物的pH值为8.5；织构过程为：先在40℃下超声40min，再室温静置10h；第一次热处理过程为：先在120℃下干燥8h，之后在700℃下焙烧6h。
步骤3)中，双金属有机骨架材料中的双金属为锰铁或锰镍，并且双金属中，锰原子与另一种金属原子的摩尔比为9:1。双金属有机骨架材料与复合材料的质量比为30:70，溶剂为水；第二次热处理过程为：先在45℃下干燥18h，再在流动的空气气氛中于300℃下焙烧8h。
该催化剂在鱼粉臭气处理中应用时，在臭氧辅助下，采用固定床反应器，反应温度为5℃，鱼粉臭气的气相空速为15000h-1，利用该催化剂对鱼粉臭气进行净化处理。
实施例6：
一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镁盐、铝盐及第三金属盐溶于水中，得到混合金属盐溶液；
2)将混合金属盐溶液、混合碱溶液并流滴加至坡缕石浆料中，得到混合物，后经织构、洗涤、抽滤，并将得到的沉淀物进行第一次热处理，得到复合材料；
3)将双金属有机骨架材料与复合材料分散于溶剂中，搅拌后静置，再进行第二次热处理，即得到催化剂。
步骤1)中，镁盐为硝酸镁，铝盐为硝酸铝，第三金属盐为硝酸镓；混合金属盐溶液中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为4:1。
步骤2)中，混合碱溶液为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，该混合溶液中，碳酸钠的摩尔浓度为0.5mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为2.7mol/L。坡缕石浆料的制备过程为：将坡缕石粉末加入至水中，之后进行球磨，即得到坡缕石浆料；坡缕石粉末的粒度为200目，坡缕石粉末与水的质量比为6:55，球磨的转速为300r/min。并流滴加过程中保持混合物的pH值为8；织构过程为：先在45℃下超声35min，再室温静置14h；第一次热处理过程为：先在110℃下干燥10h，之后在600℃下焙烧8h。
步骤3)中，双金属有机骨架材料中的双金属为锰铝或锰铜，并且双金属中，锰原子与另一种金属原子的摩尔比为5:1。双金属有机骨架材料与复合材料的质量比为40:60，溶剂为乙醇；第二次热处理过程为：先在50℃下干燥15h，再在流动的空气气氛中于400℃下焙烧7h。
该催化剂在鱼粉臭气处理中应用时，在臭氧辅助下，采用固定床反应器，反应温度为35℃，鱼粉臭气的气相空速为8000h-1，利用该催化剂对鱼粉臭气进行净化处理。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将镁盐、铝盐及第三金属盐溶于水中，得到混合金属盐溶液；
2)将混合金属盐溶液、混合碱溶液并流滴加至坡缕石浆料中，得到混合物，后经织构、洗涤、抽滤，并将得到的沉淀物进行第一次热处理，得到复合材料；
3)将双金属有机骨架材料与复合材料分散于溶剂中，搅拌后静置，再进行第二次热处理，即得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的镁盐为硝酸镁，所述的铝盐为硝酸铝，所述的第三金属盐为硝酸锌、硝酸铟或硝酸镓；所述的混合金属盐溶液中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为(3.5～4.5):1。
3.根据权利要求1所述的一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的混合碱溶液为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，该混合溶液中，碳酸钠的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为2.5～3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的坡缕石浆料的制备过程为：将坡缕石粉末加入至水中，之后进行球磨，即得到所述的坡缕石浆料；所述的坡缕石粉末的粒度为180～220目，所述的坡缕石粉末与水的质量比为6:(44～69)，所述球磨的转速为250～350r/min。
5.根据权利要求1所述的一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，并流滴加过程中保持混合物的pH值为7.5～8.5；织构过程为：先在40～50℃下超声30～40min，再室温静置10～18h；第一次热处理过程为：先在100～120℃下干燥8～12h，之后在500～700℃下焙烧6～10h。
6.根据权利要求1所述的一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的双金属有机骨架材料中的双金属为锰铝、锰铜、锰铁、锰镍、锰铈或锰钴，并且所述的双金属中，锰原子与另一种金属原子的摩尔比为(1～9):1。
7.根据权利要求1所述的一种用于鱼粉臭气处理的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的双金属有机骨架材料与复合材料的质量比为(30～50):(50～70)，所述的溶剂为乙醇或水；第二次热处理过程为：先在45～55℃下干燥12～18h，再在流动的空气气氛中于300～500℃下焙烧6～8h。
8.一种用于鱼粉臭气处理的催化剂，其特征在于，该催化剂采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的催化剂在鱼粉臭气处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种催化剂在鱼粉臭气处理中的应用，其特征在于，在臭氧辅助下，采用固定床反应器，反应温度为5～105℃，反应空速为2000～15000h-1，利用所述的催化剂对鱼粉臭气进行净化处理。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009050345A1 (de) * 2009-10-22 2011-06-01 Süd-Chemie AG Aldolkondensation in Gegenwart von Hydrotalciten
CN106179396A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 宁波钛安新材料科技有限公司 一种分解臭氧的复合催化剂及其制备方法
CN109569729A (zh) * 2018-12-27 2019-04-05 南京大学 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法
CN110252331A (zh) * 2019-06-20 2019-09-20 宁波智通环保科技有限公司 一种常温除臭氧催化剂及其制备方法
CN110653004A (zh) * 2019-09-05 2020-01-07 上海化工研究院有限公司 一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009050345A1 (de) * 2009-10-22 2011-06-01 Süd-Chemie AG Aldolkondensation in Gegenwart von Hydrotalciten
CN106179396A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 宁波钛安新材料科技有限公司 一种分解臭氧的复合催化剂及其制备方法
CN109569729A (zh) * 2018-12-27 2019-04-05 南京大学 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法
CN110252331A (zh) * 2019-06-20 2019-09-20 宁波智通环保科技有限公司 一种常温除臭氧催化剂及其制备方法
CN110653004A (zh) * 2019-09-05 2020-01-07 上海化工研究院有限公司 一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用

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