CN102730760A

CN102730760A - 一种1×1型锰氧八面体分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN102730760A
Application number: CN2011100863055A
Authority: CN
Inventors: 崔浩杰; 付明来; 李丽
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明公开了一种1×1型锰氧八面体分子筛(软锰矿，β-MnO₂)纳米棒的制备方法。具体涉及在常压加热回流条件下合成结晶良好的单相1×1型锰氧八面体分子筛纳米棒，从而能够一次合成大量的1×1型锰氧八面体分子筛纳米棒。采用单一二价锰盐、高锰酸盐与强酸混合溶液，控制酸的浓度、温度和时间，回流反应制备1×1型锰氧八面体分子筛纳米棒。本发明反应条件温和、简单易控、能耗低污染少、单次产量高，材料可用于催化剂、磁材料和化学电源材料等。

Description

一种1×1型锰氧八面体分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及1×1型锰氧八面体分子筛（软锰矿或β-MnO₂）的制备方法。本发明特别适合于在常压加热回流条件下合成结晶良好的单相1×1型锰氧八面体分子筛(β-MnO₂)，从而能够在简易条件下一次合成大量的1×1型锰氧八面体分子筛，属于氧化锰纳米功能材料的无机制备方法。

背景技术

纳米锰氧八面体分子筛具有丰富的结构化学特点和优异的理化性能，在现代工业和环境领域表现出良好的应用前景，是国际纳米功能材料研究的热点之一。β-MnO₂具有结构稳定、化学活性高等优点，作为纳米功能材料在化学电源材料、磁材料、催化剂等材料领域具有广阔应用前景。

目前，β-MnO₂的制备多在水热条件下进行。热液条件下主要是利用Mn²⁺氧化或MnO₄ ^-还原来合成β-MnO₂。含有等摩尔的(NH₄)₂S₂O₈和MnSO₄混合溶液在120 ℃热液反应后可形成β-MnO₂（Wang and Li, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2880-2881）。将一定量的KMnO₄溶液和MnCl₂溶液混合后在180 ℃下反应24 h也可制备β-MnO₂ (Huang et al., Electrochimica Acta, 2010, 55, 4915-4920）。此外，在热液条件下利用H₂O₂，ClO₃ ^-, O₃, CrO₄ ^2-等氧化Mn²⁺也可得到不同形貌的β-MnO₂ (Wang et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2313-2317; Zheng et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 16439-16443; Dong et al., Appl. Catal. B 2009, 85, 155-161; Li et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 3066-3070)。利用CuCl和HCl还原KMnO₄经热液处理后也可形成β-MnO₂（Zhang et al., Solid State Sci. 2009, 11, 1265-1269）。高温高压下热液合成β-MnO₂须在体积较小的高压釜中进行，单次合成样品量小，且高温高压反应对设备要求高、能耗大，难以满足其广泛应用的需要。

制备软锰矿（β-MnO₂）也可采用高温固相法。以MnOOH为前驱物在350 ℃下煅烧后可形成β-MnO₂（Zhang et al., Catal. Commun. 2006, 7, 408-412）。将NaNO₃，LiNO₃和MnSO₄混合物380 ℃下煅烧后也生成了β-MnO₂纳米线（Sui et al., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 8560-8565）。高温固相法虽然可大量生成β-MnO₂，但能耗大，也不利于实际应用。

回流法制备纳米材料反应对设备要求不高，操作较简单、易控，且可大批量合成目标产物，因而成本较低。本发明目的在于克服现有制备软锰矿方法上的不足，采用常压回流反应合成软锰矿（β-MnO₂）。

发明内容

本发明旨在提供一种操作简单、能耗污染少、易于随时监控的软锰矿的新的制备方法。

本发明提供的技术方案涉及软锰矿的制备方法。以MnO₄ ^-和Mn²⁺为主的溶液体系，在一定酸浓度范围内，控制一定温度，搅拌回流反应一段时间，得到软锰矿。

上述溶液体系为主要含有MnO₄ ^-和Mn²⁺的酸溶液体系，采用的Mn²⁺盐包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等，MnO₄ ^-包含IA和IIA以及其他过渡金属等高锰酸盐类，反应介质的酸类包括HNO₃，HCl，H₂SO₄等强酸溶液。

上述反应溶液温度为40-100℃。

上述搅拌装置可以为磁力搅拌或机械搅拌。

上述搅拌反应时间可以为12小时至7天，使生成软锰矿(β-MnO₂) 的反应充分。

应用该方法可以在常压和加热回流的条件下一次合成大量结晶良好的软锰矿，可满足其大规模工业生产的需要，具有较好的商业化发展前景。与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案制备软锰矿（β-MnO₂）具有如下优点：

（1）直接采用廉价易得的MnO₄ ^-，Mn(II)盐及常规酸为原料，生产流程少，无有毒其他排放，污染少；

（2）单次产量高，易于实现工业化生产

（3）反应温度温和，工艺简单，降低了能耗和对设备的要求；

（4）操作简单，可随时监控；

附图说明

图1是本发明的β-MnO₂的X-射线衍射图谱。

图2是本发明的β-MnO₂的傅立叶转换红外谱图。

图3是本发明中β-MnO₂的扫描电镜照片。

图4是本发明中β-MnO₂的透射电镜照片。

图5是本发明中β-MnO₂的电子衍射照片。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详述。

实施例1：采用MnSO₄为二价锰源，以KMnO₄为氧化剂在加热常压回流条件下制备软锰矿(β-MnO₂)。

称取2.8445 g KMnO₄于1 L的锥形瓶中，加入450 mL去离子水配制成溶液，另将150 mL含有0.24 mol MnSO₄·H₂O和15 mL的浓HNO₃的混合溶液直接加入KMnO₄溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中于100℃回流反应36小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30 uS/ cm即可。产物在60 ℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构（图1）、FTIR分析其主要官能团（图2）、扫描电镜表征其形貌（图3）、透射电镜形貌（图4）以及电子衍射结构图（图5），结果表明所得产物为β-MnO₂。

在上述回流溶液中改变HNO₃溶液的浓度，可控制产物纳米棒的尺寸大小。

实施例2：以Mn(NO₃)₂为二价锰源合成软锰矿(β-MnO₂)。

称取2.8445 g KMnO₄于1 L的锥形瓶中，加入450 mL去离子水配制成溶液，将150 mL含有0.24 mol Mn(NO₃)₂和15 mL 浓HNO₃的混合溶液直接加入KMnO₄溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中于100 ℃回流反应36小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30 uS/ cm即可得到β-MnO₂纳米棒。

实施例3：以MnCl₂为二价锰源合成软锰矿(β-MnO₂)。

称取2.8445 g KMnO₄于1 L的锥形瓶中，加入450 mL去离子水配制成溶液，将150 mL含有0.24 mol MnCl₂和15 mL 浓HNO₃的混合溶液直接加入KMnO₄溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中于100 ℃回流反应36小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30 uS/ cm即可得到β-MnO₂纳米棒。

Claims

1.一种软锰矿(β-MnO₂)纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的软锰矿(β-MnO₂)纳米棒是在开放的常压和加热回流条件下一次大量合成的，具体步骤如下：

采用单一二价锰盐、高锰酸盐和强酸混合溶液回流反应，控制溶液酸的浓度、温度、回流时间，制备软锰矿(β-MnO₂)纳米棒。

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以二价锰盐为主的回流溶液为MnCl₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、Mn(CH₃COO)₂或MnC₂O₄等盐的一种或多种。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：强酸溶液为HNO₃、H₂SO₄和HCl等强酸溶液。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高锰酸盐为IA族、IIA族，如H、Li、Na、K、Mg、Ca等可溶性高锰酸盐。

5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸的浓度为0.1-2 mol/L，控温40-100℃，回流时间12小时至7天。