CN111348718A - 一种水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的方法。采用的技术方案是：结合水力空化系统，采用复合光催化剂光催化降解废水中的染料，包括如下步骤：将含有染料的废水置于降解池中，加入复合光催化剂，混合均匀，控制降解池的温度为30～50℃，开启稳压泵和光源，使降解池中的混合液在水力空化光催化装置和降解池之间进行循环，循环150min。本发明方法结合两种高级氧化技术，使两种技术相互协同，高效降解废水中的有机染料，适用于大规模处理染料废水。
Description
技术领域
本发明属于水力空化应用领域，具体地涉及以Fe3O4@TiO2-Pd为复合光催化剂，在水力空化系统的协同下，光催化降解有机染料废水的方法。
背景技术
染料是一种自身有颜色，并能以分子状态或分散状态使其他物质获得鲜明和牢固色泽的人工合成的化合物。常用于食品、纺织、塑料、化妆品等领域。但是残留的染料进入环境中，可能会加深水体色度，影响水体感官；还可能会阻挡阳光透射，影响水生生物生长，甚至破坏整个水体的生态系统。此外，染料废水中含有大量的有机物，消耗水体中的溶解氧，使水体处于缺氧状态，妨碍鱼类和浮游生物的生长，导致水质恶化。染料废水中还含有很多有毒有害的有机物，如偶氮苯环，会诱发癌症，会严重影响人体健康。在过去，已经有很多方法被用来去除或处理染料废水，包括物理吸附法，生物脱色法等。但是，由于染料特殊的理化性质和低生物降解性，物理和生物的方法不能完全破坏染料分子。并且，这些方法不太适合大规模处理。因此，寻求高效节能、无害化处理大规模染料废水的方法已成为当前的研究热点。
水力空化现象可以定义为，恒定温度下的压力变化导致的空腔的形成、生长和坍塌。它广泛存在于液压机械中，但被认为是一种阻碍流体机械系统的因素。因为严重的空化会引起系统内剧烈的噪音，振动，进而引起效率急剧下降和材料损坏等。然而，近年来，空化产生的能量可用于不同的工业应用中，在水处理，生物技术，化学工程中产生意想不到的好处。空化的应用归因于在空化泡破裂瞬间释放能量。伴随着高温高压的极端条件，剪切力和水分子的离解产生强氧化性的自由基(·OH)。由于水力空化设备简单，更适合于大规模废水处理的应用。且与超声空化相比更节约能源，是空化反应器在实际应用中的最优选择。因此，应用水力空化来提高污水处理的效率是一种很有前景的策略。但是，水力空化技术在降解有机污染物时，通常效率较低。或许与其他高级氧化技术(AOP)复合是一个好的途径来提高有机污染物的降解效率。因此，与单独的高级氧化过程相比，已经探索了不同AOP的组合，并且发现其对废水处理更有效。在众多的高级氧化技术中，光催化降解同样是一种很有前途的方法。基于TiO2半导体的光催化氧化技术是一种有效的降解水中各种有机污染物的技术。然而，光催化降解技术在较大规模的工业应用上不太可行。在大多数情况下，由于光生空穴和电子的重组以及副产物化合物在催化剂表面积累使催化剂逐渐失活，光催化效率通常会降低。
发明内容
为了大规模处理染料废水，本发明提供一种水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的方法。
本发明采用的技术方案是：一种水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的方法，利用水力空化系统，采用复合光催化剂光催化降解废水中的染料，包括如下步骤：将含有染料的废水置于降解池中，加入复合光催化剂，混合均匀，控制降解池的温度为30～50℃，开启稳压泵和光源，使降解池中的混合液在水力空化光催化装置和降解池之间进行循环，循环150min。所述水力空化系统包括水力空化光催化装置和外部设有冷却循环系统的降解池，所述水力空化光催化装置由文丘里管和玻璃管串联组成，文丘里管上端设有光源，出水管道一端与降解池的出水口连接，另一端依次连接稳压泵、阀门Ⅰ、压力表Ⅰ和流量计Ⅰ后与文丘里管的入口端连接，入水管道一端与空玻璃管连接后，另一端依次连接压力表Ⅱ、流量计Ⅱ和阀门Ⅱ后深入降解池内。
进一步的，上述的方法，所述复合光催化剂是Fe3O4@TiO2-Pd。
进一步的，上述的方法，所述复合光催化剂Fe3O4@TiO2-Pd的制备方法，包括如下步骤：
1)取适量Fe3O4，加入无水乙醇，超声振荡直至Fe3O4分散均匀，再滴加28wt％的氨水，持续超声15min，得到分散后的液体；在机械搅拌下，于分散后的液体中滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，继续搅拌1-2h，所得反应液用磁铁进行固液分离，取固体物，依次用乙醇和去离子水洗涤后，转入80℃真空干燥箱中干燥，最后于马弗炉中500℃煅烧3.0h，冷却后研磨，得Fe3O4@TiO2；
2)取适量Fe3O4@TiO2加入到乙醇溶液中，超声分散10min，得悬浮液，在搅拌下，于悬浮液中加入Pd(NO3)2·2H2O，混合均匀之后，置于冰水浴中，在搅拌下，向其中加入过量新鲜制备的0.1mol/L NaBH4溶液，反应30min，所得到的悬浮液通过磁铁进行固液分离，取固体物，用去离子水洗涤后，于60℃下干燥12h，最后置于马弗炉中300℃煅烧1.0h，冷却后，充分研磨，得Fe3O4@TiO2-Pd粉末。
进一步的，上述的方法，调节染料的初始浓度为5～15mg/L。
进一步的，上述的方法，Fe3O4@TiO2-Pd的加入量为0.5～1.5g/L。
进一步的，上述的方法，控制文丘里管入口压力为1.0～7.0bar。
进一步的，上述的方法，所述文丘里管喉部长度为2～4mm。
进一步的，上述的方法，所述文丘里管和空玻璃管的材质是派克热思玻璃。
进一步的，上述的方法，所述染料是有机染料。
更进一步的，上述的方法，所述有机染料是结晶紫(CV)、孔雀绿(FG)和活性橙(RO)。
本发明的有益效果是：本发明将水力空化技术和复合光催化剂光催化技术相结合，以提高TiO2的光利用效率。水力空化系统流动性的特点为光催化提供了一个放置空间，提高光催化的处理量，使其实现大规模的处理。此外，水力空化产生的极端条件为光催化剂提供了一个更好的反应场所。复合光催化剂可以同时被光照及水力空化产生的极端条件激发，能够更容易被激发，控制电子和空穴复合，促进羟基自由基与有机污染物反应。空化泡的坍塌还可以产生高速微射流和强烈的冲击波，这可以清洁催化剂表面，提高催化剂的活性。更进一步，纳米复合光催化剂的存在，可为空泡形成额外的成核位点，更有利于空泡的形成。
附图说明
图1a是实施例1制备的TiO2的XRD图谱；
图1b是实施例1制备的Fe3O4的XRD图谱；
图1c是实施例1制备的Fe3O4@TiO2-Pd-0.5的XRD图谱。
图1d是实施例1制备的Fe3O4@TiO2-Pd-1.0的XRD图谱。
图1e是实施例1制备的Fe3O4@TiO2-Pd-2.0的XRD图谱。
图2是实施例1制备的Fe3O4(a)和Fe3O4@TiO2-Pd-1.0(b)的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1制备的Fe3O4和不同粒径比的Fe3O4@TiO2-Pd在350nm波长激发光下的光致发光(PL)光谱图。
图4是实施例2中水力空化系统结构示意图。
图5a是实施例2中文丘里管喉部不同长度对降解有机染料的影响图。
图5b是实施例2中不同降解方法对降解有机染料的影响图。
图5c是实施例2中不同催化剂对水力空化系统协同催化剂光催化降解染料废水的影响图。
具体实施方式
实施例1用于水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的催化剂的制备
(一)Fe3O4粉末的制备
于250mL锥形瓶中，加入1.5g FeCl3·6H2O、1.5g聚乙二醇400、5.0g NaAc和40mL乙二醇，40℃下机械搅拌，形成黑色液体。将所得黑色液体转移到50mL不诱钢水热反应釜中，在200℃下加热12h，自然冷却，所得反应物用磁铁进行固液分离，取固体物分别用乙醇和去离子水清洗至洗涤液无色，最后将所得固体物放入50℃真空干燥箱中干燥，研磨，得Fe3O4粉末。
(二)Fe3O4@TiO2粉末的制备
取40mg Fe3O4放入烧杯中，然后加入70mL无水乙醇，超声振荡直至Fe3O4分散均匀，再滴加28wt％的氨水0.5mL，持续超声15min，得到分散后的悬浮液。按制备的Fe3O4为核，TiO2为壳的球形Fe3O4@TiO2的微粒中(Fe3O4的粒径与TiO2包裹的厚度之比分别为0.5:1.0，1.0:1.0，1.0:2.0的比例)，在机械搅拌下，于所得分散后的悬浮液中分别加入不同剂量的钛酸四丁酯(TBOT)的乙醇溶液，继续搅拌1-2h，所得反应液用磁铁进行固液分离，取固体物依次用乙醇和去离子水洗涤多次直至洗涤液澄清；将所得产物转入80℃真空干燥箱中干燥，最后在马弗炉中500℃煅烧3.0h，冷却后，充分研磨，分别得不同TiO2薄膜厚度之比的Fe3O4@TiO2粉末，分别记为Fe3O4@TiO2-0.5，Fe3O4@TiO2-1.0，Fe3O4@TiO2-2.0。
(三)Fe3O4@TiO2-Pd粉末的制备
分别取1.50g Fe3O4@TiO2-0.5、Fe3O4@TiO2-1.0和Fe3O4@TiO2-2.0加入装有20mL乙醇的烧杯中，超声分散10min，得悬浮液。在恒定搅拌下，于悬浮液中加入0.03g Pd(NO3)2·2H2O粉末，混合均匀之后，置于冰水浴中，在恒定搅拌下，向其中加入过量新鲜制备的0.1mol/L NaBH4溶液，反应30min。所得到的悬浮液通过磁铁进行固液分离，取固体物并用去离子水洗涤3-5次后，于60℃下干燥12h，最后置于马弗炉中300℃煅烧1.0h，冷却后，充分研磨，分别得不同TiO2薄膜厚度之比的Fe3O4@TiO2-Pd粉末，分别记为Fe3O4@TiO2-Pd-0.5，Fe3O4@TiO2-Pd-1.0，Fe3O4@TiO2-Pd-2.0。
(四)检测
1、为了确定催化剂的晶体结构和相组成，进行了X射线衍射(XRD)分析。图1a是TiO2的XRD图谱，图1b是Fe3O4的XRD图谱，图1c是Fe3O4@TiO2-Pd-0.5的XRD图谱，图1d是Fe3O4@TiO2-Pd-1.0的XRD图谱，图1e是Fe3O4@TiO2-Pd-2.0的XRD图谱。
由图1a可见，在2θ＝25.27°、37.64°、48.15°、54.23°、55.17°、62.79°和69.1°等处出现的衍射峰，与锐钛矿型纳米TiO2标准卡片JCPDS card(#21-1276)的峰位完全吻合，这些峰的位置分别对应并归属于纳米锐钛型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(116)等晶面衍射。由此可以证明，锐钛矿相TiO2被成功合成。
图1b为Fe3O4的XRD图谱。由图1b可见，特征衍射峰出现在2θ＝30.1°、35.4°、43.0°、56.9°、62.5°，对应晶面为(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。这与尖晶石结构的Fe3O4标准卡片JCPDS card(#65-3107)的峰位完全吻合，表明Fe3O4被成功合成。
图1c～e为不同TiO2薄膜厚度的Fe3O4@TiO2-Pd的XRD图谱。所制备的Fe3O4@TiO2微粒是Fe3O4为核，TiO2为壳的球形微粒，Fe3O4的粒径与TiO2包裹的厚度之比分别为0.5:1.0，1.0:1.0，1.0:2.0。由图1c-图1e可见，在这3个图像中都可以看见TiO2的峰，且由TiO2含量的增加峰高在逐渐增加，表明包覆Fe3O4@TiO2结构被成功合成。在这些图片中并没有发现Pd的峰，可能是Pd含量较少，没有达到检出的标准。
2、图2是Fe3O4(a)和Fe3O4@TiO2-Pd-1.0(b)的扫描电镜(SEM)图片。由图2中(a)可见，纯Fe3O4的形貌为球型，但由于Fe3O4具有磁性，在图像中多呈现团聚状态，零星不团聚的Fe3O4显示的球型半径为20-50nm。而由图2中(b)可以发现，Fe3O4@TiO2-Pd-1.0的颗粒明显变大，可能为Fe3O4被包覆在TiO2中，使TiO2粒径变大。
3、图3是Fe3O4及TiO2薄膜厚度之比的Fe3O4@TiO2-Pd在350nm波长激发光下的光致发光(PL)光谱图。PL测量可用于检测电子-空穴的复合率和电子的转移效率。Fe3O4和Fe3O4@TiO2-Pd的PL发射光谱如图3所示。这些样品在350-500nm之间的宽发射带，弱的峰强度表明Fe3O4@TiO2-Pd核壳结构可以有效地在TiO2的导带和价带上捕获电子和空穴，从而抑制电子和空穴的复合。但是峰强度由于TiO2的掺入量的增加而降低。
实施例2水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的方法
(一)水力空化系统的结构
如图4所示，一种水力空化系统包括水力空化光催化装置(5)和降解池(9)。
降解池(9)的外部设有冷却循环系统(9-1)，通过向冷却循环系统(9-1)中通入循环水来控制降解池的温度。
所述水力空化光催化装置(5)由文丘里管(5-1)和玻璃管(5-2)串联组成，文丘里管(5-1)上端设有光源(5-3)。优选的，光源设置在文丘里管的喉部区域上端。光源可以为300W氙灯。
出水管道(10)一端与降解池(9)的出水口连接，另一端依次连接稳压泵(1)、阀门Ⅰ(2)、压力表Ⅰ(3)和流量计Ⅰ(4)后与文丘里管(5-1)的入口端连接。
入水管道(11)一端与玻璃管(5-2)连接后，另一端依次连接压力表Ⅱ(6)、流量计Ⅱ(7)和阀门Ⅱ(8)后深入降解池(9)内。
(二)水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的方法
本实施例以染料结晶紫(CV)为例，进行各项实验。
方法如下：利用水力空化系统，采用复合光催化剂光催化降解废水中的染料，包括如下步骤：
将含有结晶紫(CV)的废水置于降解池(9)中，调节CV的初始浓度为5～15mg/L，加入实施例1制备的复合光催化剂Fe3O4@TiO2-Pd，混合均匀。Fe3O4@TiO2-Pd的加入量为0.5～1.5g/L。
控制降解池(9)的温度为30～50℃，开启稳压泵(1)和光源(5-3)，使降解池(9)中的混合液在水力空化光催化装置(5)和降解池(9)之间进行循环，循环150min。
控制文丘里管(5-1)入口压力为1.0～7.0bar。文丘里管喉部长度为2～4mm。
1、文丘里管喉部长度对降解染料废水的影响
方法：将含有结晶紫(CV)的废水置于降解池中，调节CV的初始浓度为10mg/L，控制降解池的温度为40℃，开启稳压泵，使降解池中的废水在水力空化光催化装置和降解池之间进行循环，循环150min。控制文丘里管入口压力为3.0bar。
文丘里管的喉部长度分别为(L)0mm、2mm和4mm。文丘里管的喉部长度(L)为0mm，其含义是文丘里管在形成喉部时，在最窄处没有长度方向的延长，直接为拐点，长度接近于0。
由图5a可见，随着循环时间的延长，三个不同喉部长度的文丘里管的降解效率都在提高。采用喉部长度(L)为2mm的文丘里管的降解CV废水的效率最高，经过150min循环后，CV降解率可达到43.21％。
2、不同降解方法对降解有机染料的影响
方法：将含有结晶紫(CV)的废水置于降解池中，调节CV的初始浓度为10mg/L，控制降解池的温度为40℃，开启稳压泵，使降解池中的混合液在水力空化光催化装置和降解池之间进行循环，循环150min。控制文丘里管入口压力为3.0bar，文丘里管的喉部长度(L)为2mm。不同的反应条件如下：
方法1(HC)：不加Fe3O4@TiO2-Pd，无光源。
方法2(P+HC)：不加Fe3O4@TiO2-Pd，光源置于文丘里管喉部上端。
方法3(HC+FTP-1)：加入Fe3O4@TiO2-Pd-1，加入量为0.5g/L，无光源。
方法4(HC+PC(FTP-1)+before)：加入Fe3O4@TiO2-Pd-1，加入量为0.5g/L，光源置于文丘里管的入口处前端，也就是图4中流量计Ⅰ(4)和文丘里管入口端之间的管道上端。
方法5(HC+PC(FTP-1))：加入Fe3O4@TiO2-Pd-1，加入量为0.5g/L，光源置于文丘里管的喉部上端。
方法6(HC+PC(FTP-1)+after)：加入Fe3O4@TiO2-Pd-1，加入量为0.5g/L，光源置于玻璃管(5-2)上端。
由图5b可见，经过150min的循环。对于单独水力空化(方法1)和仅有光照加水力空化(方法2)两种情况下，CV的降解率分别为43.21％和40.76％，降解率几乎没有变化，表明光照对水力空化没有明显作用。此外，水力空化与Fe3O4@TiO2-Pd-1.0催化剂结合(方法3)，CV的降解率为57.43％，降解效果略微上升，这是因为纳米粒子存在可以增加空穴的数量，产生强的空化效应，水力空化可以产生高温、高压也可以激发催化剂，导致降解效果增强。进一步，将水力空化与光催化剂光催化结合，考察光源的位置对CV的降解效果，光源分别设置在水力空化区域(方法5)，以及水力空化的前区域(方法4)和水力空化的后区域(方法6)进行照射，CV的降解率都进一步提高。当光源置于水力空化区域且结合光催化剂光催化时，CV的降解率最高，可达到82.11％，这说明水力空化和光催化可以互相影响，产生协同效应，光照更有利于激发催化剂。当光照射在水力空化前后区域时，是水力空化与光催化两种技术的串联，并没有产生协同效应。
3、不同催化剂对对降解有机染料的影响
方法：将含有结晶紫(CV)的废水置于降解池中，调节CV的初始浓度为10mg/L，加入不同的催化剂，混合均匀。催化剂的加入量为0.5g/L。控制降解池的温度为40℃，开启稳压泵和光源，使降解池中的混合液在水力空化光催化装置和降解池之间进行循环，循环150min。控制文丘里管入口压力为3.0bar。文丘里管的喉部长度(L)为2mm，光源设置在文丘里管喉部的上端。
催化剂分别采用：TiO2、Fe3O4、Fe3O4@TiO2-Pd-0.5、Fe3O4@TiO2-Pd-1.0和Fe3O4@TiO2-Pd-2.0粉末。
由图5c可见，随着反应时间的延长，TiO2催化剂降解效率高于单纯水力空化效果，降解率只能达到53.1％。进一步可以看出，Fe3O4@TiO2-Pd-1.0催化剂下水力空化光催化结合的降解率可达到82.11％，说明Fe3O4@TiO2-Pd-1.0使TiO2的活性明显提高，具有最佳催化活性，可有效的降解有机污染物。
Claims (10)
1.一种水力空化系统协同复合光催化剂光催化降解废水中染料的方法，其特征在于，利用水力空化系统，采用复合光催化剂光催化降解废水中的染料，包括如下步骤：将含有染料的废水置于降解池(9)中，加入复合光催化剂，混合均匀，控制降解池(9)的温度为30～50℃，开启稳压泵(1)和光源(5-3)，使降解池(9)中的混合液在水力空化光催化装置(5)和降解池(9)之间进行循环，循环150min；所述水力空化系统包括水力空化光催化装置(5)和外部设有冷却循环系统(9-1)的降解池(9)，所述水力空化光催化装置(5)由文丘里管(5-1)和玻璃管(5-2)串联组成，文丘里管(5-1)上端设有光源(5-3)，出水管道(10)一端与降解池(9)的出水口连接，另一端依次连接稳压泵(1)、阀门Ⅰ(2)、压力表Ⅰ(3)和流量计Ⅰ(4)后与文丘里管(5-1)的入口端连接，入水管道(11)一端与玻璃管(5-2)连接后，另一端依次连接压力表Ⅱ(6)、流量计Ⅱ(7)和阀门Ⅱ(8)后深入降解池(9)内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合光催化剂是Fe3O4@TiO2-Pd。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合光催化剂Fe3O4@TiO2-Pd的制备方法，包括如下步骤：
1)取适量Fe3O4，加入无水乙醇，超声振荡直至Fe3O4分散均匀，再滴加28wt％的氨水，持续超声15min，得到分散后的液体；在机械搅拌下，于分散后的液体中滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，继续搅拌1-2h，所得反应液用磁铁进行固液分离，取固体物，依次用乙醇和去离子水洗涤后，转入80℃真空干燥箱中干燥，最后于马弗炉中500℃煅烧3.0h，冷却后研磨，得Fe3O4@TiO2；
2)取适量Fe3O4@TiO2加入到乙醇溶液中，超声分散10min，得悬浮液，在搅拌下，于悬浮液中加入Pd(NO3)2·2H2O，混合均匀之后，置于冰水浴中，在搅拌下，向其中加入过量新鲜制备的0.1mol/L NaBH4溶液，反应30min，所得到的悬浮液通过磁铁进行固液分离，取固体物，用去离子水洗涤后，于60℃下干燥12h，最后置于马弗炉中300℃煅烧1.0h，冷却后，充分研磨，得Fe3O4@TiO2-Pd粉末。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，调节染料的初始浓度为5～15mg/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Fe3O4@TiO2-Pd的加入量为0.5～1.5g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制文丘里管(5-1)入口压力为1.0～7.0bar。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述文丘里管(5-1)喉部长度为2～4mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述文丘里管(5-1)和玻璃管(5-2)的材质是派克热思玻璃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述染料是有机染料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机染料是结晶紫、孔雀绿和活性橙。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112093851A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-18 | 辽宁大学 | 一种水力-超声双空化复合系统及降解废水中染料的方法 |
| CN114749183A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-15 | 辽宁大学 | TiO2/Er3+:YAlO3/NiFe2O4复合光催化剂强化水力空化降解抗生素 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816937A (zh) * | 2009-07-29 | 2010-09-01 | 兰州理工大学 | 磁性负载纳米光催化剂TiO2/Fe3O4的制作方法 |
| CN102583639A (zh) * | 2012-02-10 | 2012-07-18 | 上海交通大学 | 一种强化光催化传质的水处理装置与方法 |
| CN102671662A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-09-19 | 安徽大学 | 易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备及应用 |
| CN110092462A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-06 | 辽宁大学 | 一种水力空化催化降解系统及水力空化催化降解染料废水的方法 |
-
2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816937A (zh) * | 2009-07-29 | 2010-09-01 | 兰州理工大学 | 磁性负载纳米光催化剂TiO2/Fe3O4的制作方法 |
| CN102583639A (zh) * | 2012-02-10 | 2012-07-18 | 上海交通大学 | 一种强化光催化传质的水处理装置与方法 |
| CN102671662A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-09-19 | 安徽大学 | 易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备及应用 |
| CN110092462A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-06 | 辽宁大学 | 一种水力空化催化降解系统及水力空化催化降解染料废水的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘吉平 等: "《纺织科学中的纳米技术》", 31 May 2003, 中国纺织出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112093851A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-18 | 辽宁大学 | 一种水力-超声双空化复合系统及降解废水中染料的方法 |
| CN114749183A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-15 | 辽宁大学 | TiO2/Er3+:YAlO3/NiFe2O4复合光催化剂强化水力空化降解抗生素 |
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