CN112093851A - 一种水力-超声双空化复合系统及降解废水中染料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水力‑超声复合双空化系统及有效降解废水中染料的方法。采用的技术方案是：利用水力‑超声复合双空化系统，使用水力空化和超声空化复合两种空化的极端条件下，进行水力‑超声复合双空化降解反应。设计带有磁性的Zn0.5Co0.5Fe2O4催化剂，利于催化剂的回收再利用，且一体化催化剂可以更适合双空化的极端情况，而不会使合成催化剂分散而降低催化效率。本发明方法结合两种空化技术，使其相互结合以此高效降解有机染料，适用于大规模处理染料废水。
Description
技术领域
本发明属于水力空化应用技术领域，具体地涉及以Zn0.5Co0.5Fe2O4作为催化剂，使其在水力-超声复合双空化条件下，催化降解有机染料废水的方法。
背景技术
染料是一种有颜色的、能使纤维和其他材料着色的物质，绝大部分染料都是有色的有机化合物，并且大多数的染料都可以在水中溶解。其中，染料用于各种天然纤维纺织物的染色和印花的印染行业，是纺织工业中的重要的组成部分。印染工业是以水为介质的化学和物理加工过程，由于染料、助剂等化学品的添加和排放，纺织品经不断交替的干湿处理，使得印染行业成为纺织产业链中水资源消耗和废水排放的主要环节。因此，会产生大量染料废水。印染废水水质特点为高色度、高化学需氧量(COD)、高pH、高盐度、高硬度、水质成分复杂以及低可生化性等，是一类难处理的工业废水。如果染料废水进入到自然水体中，其高显色能够阻碍光线的穿透，进而影响水生生物的光合作用，并会影响到食物链。此外，因为人工合成的染料结构复杂，常常含有硝基、氨基、苯环及其同系物等有毒基团，在印染生产过程中浆料、溶剂、助剂等也含有金属离子、酚等成分，使印染废水具有很大的毒性，长期接触有害的染料可能会损害人体器官，导致脑，肾，生殖，肌肉，肝脏和神经系统的错乱，危害了人类身体健康以及破坏生态环境。因此，寻求高效节能、无害化处理大规模染料废水的方法已成为当前的研究热点。
发明内容
为了大规模处理染料废水，本发明提供一种水力-超声复合双空化系统及有效降解废水中染料的方法。
本发明采用的技术方案是：一种水力-超声双空化复合系统，水槽8侧面底部通过管道依次与潜水泵1、阀门V1 2-1，流量计3，压力表P1 4，压力表P2 5，水力空化装置6连接，水力空化装置6的另一端通过管道插入到水槽8的水中。
上述的一种水力-超声双空化复合系统，所述的水力空化装置6是文丘里管，文丘里管由收缩段、喉部、扩散段组成，入射半角α为18-27°，收缩段长度为15-25mm，喉部长度为1-4mm，发散半角β为3-9°，扩散段为65-75mm。
上述的一种水力-超声双空化复合系统，所述的水力空化装置6、压力表P2 5置于超声浴槽7中。
上述的一种水力-超声双空化复合系统，水槽8中设有冷却循环装置9。
上述的一种水力-超声双空化复合系统，阀门V2 2-2的一端通过管道与流量计3、阀门V1 2-1)之间的管道连接，另一端插入到水槽8的水中。
一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，将含有染料废水装入水槽8 中，加入催化剂Zn0.5Co0.5Fe2O4，打开潜水泵1，打开阀门V1 2-1，关闭阀门V2 2-2，循环时间为30～150min。
上述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，调节染料的初始浓度为5～15mg/L，催化剂的加入量为0.5～1.5g/L，控制水槽8的温度为30～50℃，文丘里管入口压力为1.0～7.0bar。
上述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，所述染料是酸性橙II (AO II)、孔雀绿(FG)、活性橙(RO)中的一种或多种。
上述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，所述Zn0.5Co0.5Fe2O4的制备方法是：根据Zn0.5Co0.5Fe2O4的化学量配比，按金属阳离子n(Co)：n(Zn)：n(Fe)＝x： (1-x)：2的摩尔比分别称取适量的Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O粉末完全溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀稳定的混合溶液，取的表面活性剂CTAB缓慢加入到混合溶液中，搅拌至混合均匀，转移到反应釜中，高温加热反应，冷却至室温，对所得固体分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤离心，在60℃下干燥，得到Zn0.5Co0.5Fe2O4。
上述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，所述的高温加热反应为160℃下反应24h。
本发明创造性的提供了利用水力-超声复合双空化系统降解有机染料。空化通常可以由水动力现象(水力空化)和声学效应(超声空化)产生，并被应用到污水处理中。两种技术都有各自的优点和缺点，水力空化的形成通常是指管路截面的变小而引起的流体增速、压力下降的现象，其能量提供形式是机械能提供空化能量。其可以产生较高的空化泡密度，并且投资成本较低，也为空化技术的大规模应用提供了更大的可能性。而超声空化是由超声换能器产生的，其能量提供形式是施加于换能器的电能提供，因此其产生的空化泡坍塌强度(坍塌时的温度和压力)会更高，即空化效应会更强。两种空腔产生的方法的能量效率是非常不同的。为此，利用两种发生方式各自的优点，即可在一个反应器系统中产生高空化泡密度和高坍塌强度的叠加空化效应，即在水力-超声复合双空化系统中结合两种技术，避免了各自的缺点。此外，现有的水力-超声结合系统通常将超声空化探头深入到水力空化发生区，这样的装置虽然可以产生较强的空化效应，但是探入的超声探头可能会影响水力空化效应的发生。还有的研究是将水力空化与超声空化串联结合，即污染物先通过水力空化后通过超声空化，或先通过超声空化后通过水力空化，这两种方式都没有实现两种技术的结合以及叠加。为此我们将水力空化的发生器 (文丘里管)，放置于槽式超声发生器中，由于超声波具有极强的穿透力，以此可以成功实现水力空化效应与超声空化效应相结合的技术。
水力-超声双空化复合系统的作用下，由于空化泡破裂产生的高温高压，使得染料废水的温度随着空化处理时间的延长而升高，如不控温很快会升高至60～70度，因此装置内设有冷却循环装置，该冷却循环装置将水槽外壁设置为两层中空结构，首先，在中空的夹层中放入冰袋，对水槽中的水起到一定的冷却作用；然后将在外层的两端分别设置进水口和出水口，其中进水口位于水槽外壁的底部，出水口位于水槽外壁另一端的顶部，在进水口处不断通入冷水，再通过另一端的出水口将冷水排出，在冷却水的循环过程中能够带走水槽中的热量。以上两个步骤共同作用，起到对水槽降温、控温的作用，再通过控制冰袋的更换频率以及冷水的流速，进而控制染料废水的温度在30～50℃的范围内。
附图说明
图1是实施例1制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4的XRD图谱。
图2a是实施例1制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4的扫描电镜(SEM)图(100nm)；
图2b是实施例1制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4的扫描电镜(SEM)图(200nm)。
图3a是实施例1制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4的投射电镜(TEM)图(100nm)；
图3b是实施例1制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4的投射电镜(HRTEM)图(50nm)；
图3c是实施例1制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4的投射电镜(TEM)图(10nm)。
图4是实施例2中水力-超声复合双空化降解系统结构示意图。
图5a是实施例2中不同方法的比较研究对降解有机染料的影响图；
图5b是实施例2中不同方法的比较研究对降解有机染料的动力学图。
图6是实施例2中在Zn0.5Co0.5Fe2O4催化剂存在下水力-超声复合双空化降解染料废水的机理图。
具体实施方式
实施例1用于水力-超声复合双空化降解染料废水的催化剂的制备 (一)Zn0.5Co0.5Fe2O4的制备
Zn0.5Co0.5Fe2O4样品通过水热法制备，根据Zn0.5Co0.5Fe2O4的化学量配比，按金属阳离子n(Co)：n(Zn)：n(Fe)＝x：(1-x)：2的摩尔比配制，并分别称取的0.21g Zn(NO3)2·6H2O、1.16g Fe(NO3)3·9H2O和0.21g Co(NO3)2·6H2O粉末完全溶于60mL的蒸馏水中，并将其放置于磁力搅拌器上进行充分搅拌1.0h形成均匀稳定的混合溶液。然后，称取0.5g的表面活性剂CTAB缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌至完全混合均匀。然后将混合溶液转移到反应釜中，填充度为80％。将封闭的反应釜置于干燥箱中，160℃下高温加热24h，待反应结束后，自然冷却至室温。取出反应釜，倒掉上层清液，对所得固体分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤离心，以清除多余的表面活性剂及杂质，并将样品置于干燥箱中60℃下干燥，所得的粉末即为Zn0.5Co0.5Fe2O4样品，研磨备用。
(二)检测
1、图1所示为制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4的XRD图谱。Zn0.5Co0.5Fe2O4的标准卡片在2θ为29.92°、35.26°、42.84°、53.11°、56.63°和62.21°的位置出现了6个明显的特征衍射峰，分别对应与ZnFe2O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，对应于 ZnFe2O4的JCPDS卡片(No.022-1012)。同时，当样品中掺杂Co2+离子时，各个衍射峰相与标准峰(No.022-1012)匹配良好，但是，对于无掺杂样品ZnFe2O4的衍射峰有一定的变宽的趋势，并衍射峰向更高的角度移动。表明Co2+已经被取代并入尖晶石ZnFe2O4结构中。
同时从谱线中可以明显看出，各样品的衍射峰还是较尖锐，峰宽较窄，说明晶体质量良好。此外掺杂样品的XRD谱中并未发现Zn、Fe和Co的氧化物等杂质相的衍射峰，表明随着Co2+离子浓度的提高，并不会引起ZnFe2O4的晶体结构的变化，这使得Co2+离子在ZnFe2O4晶体中均匀分散，形成代位式固溶体。
2、图2是不同放大倍数下的Zn0.5Co0.5Fe2O4的扫描电镜(SEM)图片。其中图2a的放大倍数为200nm，图2b的放大倍数为100nm。从图2a可以看出，纯Zn0.5Co0.5Fe2O4的形貌为单个球形颗粒，球半径在80-100nm左右。从图2b中可以看出，随着放大倍数的进一步扩大，同样可以看出球型Zn0.5Co0.5Fe2O4的半径为70-100nm，这两个倍数的图像表明了相同的结果。
3、图3中a和图3中b呈现了Zn0.5Co0.5Fe2O4样品在不同放大倍率条件下的TEM和HRTEM图像。图3中a为样品100nm尺寸的TEM电镜图片，从图中可以看出样品的表面比较粗糙，形貌主要呈现为不规则的椭球形，颗粒尺寸比较均匀，约为80-100nm范围内。图3中b所示为样品50nm尺寸的TEM图像。与100nm样品相比，整体形貌不变，基本是椭球形，比较粗糙的表面更加清晰可见，粒度大小主要分布在80-100nm范围内。总体来看，TEM观察所得结论与之前SEM的分析结果基本一致，催化剂内活性组分的颗粒大小更能够在TEM图上清晰地呈现，样品表面形貌的变化更为明显。
同时可以发现，样品有一定程度的团聚现象，这是由于Zn0.5Co0.5Fe2O4具有磁性，容易团聚。图3中c所示为Zn0.5Co0.5Fe2O4样品局部的高倍投射(HRTEM)。由图3中c可见，样品具有清晰的晶格条纹，条纹整齐排列，无缺陷结构，说明纳米颗粒结晶化程度良好。通过计算得到晶面间距为0.26nm，与典型ZnFe2O4立方尖晶石结构的(311)晶面基本对应。通过HRTEM分析看出，Co2+的掺杂改变了ZnFe2O4的形貌和微观结构，进一步说明Co进入ZnFe2O4晶格中并取代了Zn2+的位置。
实施例2一种水力-超声复合双空化降解染料废水的方法 (一)一种水力-超声复合双空化降解系统
如图4所示，一种水力-超声双空化复合系统，水槽8侧面底部通过管道依次与阀门V1 2-1，流量计3，压力表P1 4，压力表P2 5，水力空化装置6连接，水力空化装置6的另一端通过管道插入到水槽8的水中。
所述的水力空化装置6是文丘里管，文丘里管由收缩段、喉部、扩散段组成，入射半角α为22°，收缩段长度为20mm，喉部长度为2mm，发散半角β为6°，扩散段为70mm。所述的水力空化装置6、压力表P2 5置于超声浴槽7中。水槽8中设有冷却循环装置。阀门V2 2-2的一端通过管道与流量计3、阀门V1 2-1之间的管道连接，另一端插入到水槽8的水中。
该冷却循环装置将水槽外壁设置为两层中空结构，首先，在中空的夹层中放入冰袋，对水槽中的水起到一定的冷却作用；然后将在外层的两端分别设置进水口和出水口，其中进水口位于水槽外壁的底部，出水口位于水槽外壁另一端的顶部，在进水口处不断通入冷水，再通过另一端的出水口将冷水排出，在冷却水的循环过程中能够带走水槽中的热量。以上两个步骤共同作用，起到对水槽降温、控温的作用，再通过控制冰袋的更换频率以及冷水的流速，进而控制染料废水的温度在30～50℃的范围内。
(二)一种水力-超声复合双空化降解染料废水的方法
方法如下：利用如图4所示的水力-超声复合双空化降解系统，对于本部分的所有实验，在水槽8中处理的染料废水溶液为初始浓度是10mg/L，总量为5.0L，催化剂Zn0.5Co0.5Fe2O4用量为0.5mg/L，初始pH值为7.0，入口压力为3.0bar，超声功率为1000 W，反应时间为150min，控制温度为40℃。所有水力空化的降解实验均进行150min连续循环处理。进行多种降解方法的比较研究，分别为水力空化+Zn0.5Co0.5Fe2O4、超声空化 +Zn0.5Co0.5Fe2O4、以及水力-超声空化+Zn0.5Co0.5Fe2O4(前中后不同位置)。
染料是酸性橙II(AO II)、孔雀绿(FG)和活性橙(RO)。
1、比较不同的方法对水力-超声复合双空化降解染料废水的影响
实验条件为：水力空化入口压力为3.0bar，超声功率为1000W，酸性橙II(AO II)溶液初始浓度是10mg/L，总量为5.0L，使用标准参数文丘里管，催化剂 Zn0.5Co0.5Fe2O4用量为0.5mg/L，初始pH值为7.0，反应时间为150min，控制温度为 40℃，来进行水力空化催化降解酸性橙II(AO II)实验。图5a显示了不同的降解方法对降解酸性橙II(AO II)的影响。构筑5种降解体系，分别为单独水力空化催化 (HC)、单独超声空化催化(AC)、水力空化前置超声空化(HC before AC)、水力空化结合超声空化形成双空化(HAC)和水力空化后置超声空化(HC after AC)。其中，单独水力空化催化系统为只打开水力空化装置，关闭超声浴槽；单独超声空化催化系统为将文丘里管替换为无文丘里结构的普通水管，再同时打开水力空化系统和超声浴槽；水力空化前置超声空化系统为将文丘里管设置在超声浴槽外部的上游，同时超声浴槽中为无文丘里结构的普通水管；水力空化结合超声空化形成双空化系统为将文丘里管设置在超声浴槽的内部；水力空化后置超声空化系统为将文丘里管设置在超声浴槽外部的下游，同时超声浴槽中为无文丘里结构的普通水管。对于所有的水力-超声双空化催化降解过程，酸性橙II(AO II)的降解率都随着循环时间的延长而逐渐升高。其中，对于这五个系统，单独水力空化催化降解，酸性橙II(AO II)的降解率的增加是不明显的。在连续循环150min时，水力空化催化降解酸性橙II(AO II)的降解率仅为42.69％。这表明单独水力空化催化对酸性橙II(AO II)分子的破坏能力是非常低的。而对于单独的超声空化催化，超声照射150min，酸性橙II(AO II)的降解率为47.55％。这表明超声空化催化的强度稍微高于水力空化催化。
此外，对于水力空化前置超声空化的情况，酸性橙II(AO II)的催化降解率是75.31％，这表明在这两种方法联合使用的时候，即能得到较好的降解率。对于水力空化后置超声空化系统，酸性橙II(AO II)的催化降解率为65.54％。这表明不同的联合技术能够得到不同的酸性橙II(AO II)降解率。特别是对于HAC系统，即水力空化结合超声空化形成双空化，酸性橙II(AO II)的催化降解率明显增加。水力循环并超声照射 150min，酸性橙II(AO II)的声催化降解率为84.42％。表明水力空化结合超声空化形成双空化可更有助于酸性橙II(AO II)的降解。
一级反应动力学的研究可以进一步比较不同方法的酸性橙II(AO II)催化降解速率。构建的一级反应的曲线如图5b所示。所有计算的-ln(Ct/Co)值与水力-超声双空化反应时间(t)是接近线性的。对于不同的实验方法，单独水力空化催化(HC)、单独超声空化催化(AC)、水力空化前置超声空化(HC before AC)、水力空化结合超声空化形成双空化(HAC)和水力空化后置超声空化(HC after AC)，动力学方程分别是-ln (Ct/Co)＝0.134x-0.122(R2＝0.9861)，-ln(Ct/Co)＝0.1098x-0.1061(R2＝ 0.9975)，-ln(Ct/Co)＝0.2727x-0.2552(R2＝0.9801)，-ln(Ct/Co)＝0.3581x- 0.3471(R2＝0.9893)和-ln(Ct/Co)＝0.2141x+0.1605(R2＝0.9765)。其对应的速率常数分别是0.134min-1，0.1098min-1，0.2727min-1，0.3581min-1和0.2141min-1。因此，根据所有体系的速率常数得到的反应速率顺序是HC<AC<HC afterAC<HC before AC<HAC。根据上述速率常数，可以再次证实，水力空化结合超声空化形成双空化催化的实验方法降解酸性橙II(AO II)具有最高的催化活性。
2、在Zn0.5Co0.5Fe2O4存在下水力-超声复合双空化降解染料废水的机理
在Zn0.5Co0.5Fe2O4存在下的水力-超声双空化催化降解酸性橙II(AO II)的可能机理如图6所示。大体可以分为两部分，首先是水力-超声双空化部分。水力空化内部液体压降，是机械能提供空化能量；而超声空化通过超声换能器件，由电能提供能量，在这两种空化的共同作用下，可以分别产生较高密度的空化泡和较大强度的空化泡坍塌，这是产生强烈水力空化效应的必备条件，因此，在两种空化作用的叠加协同下，可以产生更加强烈的空化效应，即在数量较多且品质稳定的空化泡高强度碎裂的瞬间，可以产生极端条件。这些产生的能量，能够使溶液中的一些水分子(H2O)裂解，进一步产生更多的活性自由基(如：·OH、·H、·O2-等)，可以降解周围的有机污染物分子。可能的降解过程如下：
水力-超声空化(HAC)+H2O→·H+·OH
·H+O2→·O2 -+H+
·O2 -+H+→HO2
HO2+H2O→H2O2+·OH有机污染物(OP)+·OH→→D+→CO2+H2O+SO4 2- +NO3 -
有机污染物(OP)+·O2 -→→D+→CO2+H2O+SO4 2-+NO3 -
此外，另一方面水力-超声双空化产生的声致发光及瞬态的能量同样可以激发一些半导催化剂，从而进一步来提高机污染物的降解效率。Zn0.5Co0.5Fe2O4作为一个禁带宽度Ebg＝1.98eV半导体，能被小于700nm的光激发，声致发光可以产生波长范围很宽的光，可以激发Zn0.5Co0.5Fe2O4。对于制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4导带(CB)上诱导的电子(e- )水溶液中的氧气(O2)反应生成超氧自由基(·O2 -)，Zn0.5Co0.5Fe2O4价带(VB)的空穴(h+)可以直接氧化溶液中的水分子(H2O)，产生氢氧自由基(·OH)和氢自由基(·H)。这些自由基(包括·O2 -和·OH等)及具有氧化性的h+都可以氧化有机污染物分子，最终将有机污染物矿化成CO2，H2O和一些无机盐离子(SO4 2-和NO3 -等)。
可能的降解过程如下：
水力空化→光(声致发光)+热(热点)
Zn0.5Co0.5Fe2O4+light→[Zn0.5Co0.5Fe2O4]*
[Zn0.5Co0.5Fe2O4]*→h+/VB/[Zn0.5Co0.5Fe2O4]+e-/CB/[Zn0.5Co0.5Fe2O4]
e-/CB/[Zn0.5Co0.5Fe2O4]+O2→·O2 -
有机污染物(OP)+h+/VB/[Zn0.5Co0.5Fe2O4]→D+→D++→CO2+H2O+SO4 2- +NO3 -
有机污染物(OP)+·O2 -→→D+→D++→CO2+H2O+SO4 2-+NO3 -。
Claims (10)
1.一种水力-超声双空化复合系统，其特征在于，水槽(8)侧面底部通过管道依次与潜水泵(1)、阀门V1(2-1)，流量计(3)，压力表P1(4)，压力表P2(5)，水力空化装置(6)连接，水力空化装置(6)的另一端通过管道插入到水槽(8)的水中。
2.根据权利要求1所述的一种水力-超声双空化复合系统，其特征在于，所述的水力空化装置(6)是文丘里管，文丘里管由收缩段、喉部、扩散段组成，入射半角α为18-27°，收缩段长度为15-25mm，喉部长度为1-4mm，发散半角β为3-9°，扩散段为65-75mm。
3.根据权利要求2所述的一种水力-超声双空化复合系统，其特征在于，所述的水力空化装置(6)、压力表P2(5)置于超声浴槽(7)中。
4.根据权利要求3所述的一种水力-超声双空化复合系统，其特征在于，水槽(8)中设有冷却循环装置(9)。
5.根据权利要求4所述的一种水力-超声双空化复合系统，其特征在于，阀门V2(2-2)的一端通过管道与流量计(3)、阀门V1(2-1)之间的管道连接，另一端插入到水槽(8)的水中。
6.一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，其特征在于，将含有染料废水装入水槽(8)中，加入催化剂Zn0.5Co0.5Fe2O4，打开潜水泵(1)，打开阀门V1(2-1)，关闭阀门V2(2-2)，循环时间为30～150min。
7.根据权利要求6所述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，其特征在于，调节染料的初始浓度为5～15mg/L，催化剂的加入量为0.5～1.5g/L，控制水槽(8)的温度为30～50℃，文丘里管入口压力为1.0～7.0bar。
8.根据权利要求7所述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，其特征在于，所述染料是酸性橙II、孔雀绿、活性橙中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，其特征在于，所述Zn0.5Co0.5Fe2O4的制备方法是：根据Zn0.5Co0.5Fe2O4的化学量配比，按金属阳离子n(Co)：n(Zn)：n(Fe)＝x：(1-x)：2的摩尔比分别称取适量的Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O粉末完全溶于蒸馏水中，搅拌形成均匀稳定的混合溶液，取的表面活性剂CTAB缓慢加入到混合溶液中，搅拌至混合均匀，转移到反应釜中，高温加热反应，冷却至室温，对所得固体分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤离心，在60℃下干燥，得到Zn0.5Co0.5Fe2O4。
10.根据权利要求9所述的一种水力-超声双空化复合系统降解废水中染料的方法，其特征在于，所述的高温加热反应为160℃下反应24h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201218 |
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