CN109554718B - 一种不锈钢酸洗废液的处理方法 - Google Patents

一种不锈钢酸洗废液的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种不锈钢酸洗废液的处理方法。先通过氧化钙调节pH，使得三价铁全部沉淀，再加入磷酸，使得氢氧化铁转化为磷酸铁，然后过滤，得到的滤液再继续调节pH，使得铬离子和氟离子沉淀下来，从而得到氟化钙与氢氧化铬(VI)混合沉淀，然后加入氢氧化钠煅烧，然后洗涤，将重铬酸钠溶解到水中，得到氟化钙渣与硫酸反应，得到硫酸钙与氟化氢，沉淀铬离子后的溶液继续加入高锰酸钾，将其中的锰离子沉淀得到二氧化锰，沉淀其中锰后，再继续加入氧化钙，将其中的其他金属离子全部沉淀下来，得到硝酸钙溶液，硝酸钙溶液再加入硫酸，得到硫酸钙与硝酸。本发明能够实现有价金属的资源化利用，且实现了酸洗废液的再生，成本低，利润大。

Description

一种不锈钢酸洗废液的处理方法
技术领域
本发明涉及一种不锈钢酸洗废液的处理方法，属于废弃物循环利用领域。
背景技术
不锈钢具有许多优越的性能，已作为一种特殊的钢材，在生活和生产中得到了广泛的应用。但不锈钢在成型加工过程中，不可避免的要经过不同的热处理过程，如退火、淬火、焊接、锻造、卷板、扎边、焊接或者经过人工表面火烤加温处理等过程，这样不锈钢工件的表面会产生一层黑色的氧化皮，这种氧化皮的存在，不仅影响了不锈钢外观质量，又对不锈钢的后序加工产生影响，故在后序加工前必须将其除去。
硝酸+氢氟酸酸洗:该方法是不锈钢酸洗的较好方法之一。常用配比如下:氢氟酸(HF)4％-6％、硝酸(HNO3)8％-12％，使用温度50-60℃，酸洗时间要依钢料表面上氧化皮情况而定:一般为20-40分钟。操作过程一定要勤翻勤看，防止过酸洗现象。优点是:这种酸洗法酸洗速度快、易操作、质量也好，但缺点是:氢氟酸毒性大，需要良好通风条件及废水处理条件，采用此方法得到的酸洗废液的组分如下：
指标 F<sup>-</sup> NO<sub>3</sub><sup>-</sup> Fe Ni Cr
数值 3-5％ 5-9％ 200-300g/L 10-40g/L 20-60g/L
Mn Co Zn Ca Mg 游离酸
1-5g/L 0.1-0.2g/L 0.2-0.4g/L 0.1-0.2g/L 0.5-0.8g/L 0.5-1.5mol/L
这部分酸洗液使用几次之后，就需要废弃，由于此废液中含有镍、铬等重金属以及硝酸根、氟离子等，需要进行废水处理，废水pH值一般在1.5以下(游离酸0.5-2％)，呈强酸性，采用中和法对废水进行处理，常采用的中和剂有石灰、白云石及氧化镁、阻滞分离法，但是这些方法均存在有价金属不能有效利用，成本高等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种不锈钢酸洗废液的处理方法，能够实现有价金属的资源化利用，且实现了酸洗废液的再生，成本低，利润大。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其为以下步骤：
(1)将不锈钢酸洗废液混合均匀后，经过精密过滤，得到滤液和滤渣，滤液加入氧化钙，调节溶液的pH为2-2.5,得到悬浊液，然后加入磷酸溶液，维持过程的pH为2-2.5,反应温度为40-50℃，加完磷酸溶液后继续反应30-60min,然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣经过浆化洗涤，得到的洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化后，加入磷酸溶液，使得浆化液的pH为1-1.5,同时升温至温度为90-95℃，反应至物料由黄色变为白色后停止反应，然后过滤洗涤，得到电池级磷酸铁；
(2)将步骤(1)得到的第一滤液继续加入氧化钙，使得溶液的pH为5-6.5,然后搅拌反应30-45min，升温至温度为75-85℃，过滤，得到第二滤渣和第二滤液，得到的第二滤液加入高锰酸钾，反应30-60min，过滤得到二氧化锰沉淀和第三滤液，第三滤液继续加入氧化钙，并调节溶液的pH为9-9.5,在此pH下继续搅拌反应30-60min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤液加入硫酸，然后过滤，得到硫酸钙渣和第五滤液；
(3)将步骤(2)得到的第二滤渣经过浆化洗涤后，加入氢氧化钠焙烧，经过水洗后过滤，得到氟化钙渣和第六滤液，第六滤液浓缩结晶得到重铬酸钠，氟化钙渣加入硫酸，在温度为40-55℃反应2-3h,然后过滤，得到硫酸钙渣和氟化氢溶液，将氟化氢溶液与第五滤液混合得到再生酸洗液；
(4)将步骤(2)得到的第四滤渣加入硫酸溶解，得到的滤液经过P204萃取剂萃取，得到的萃余液经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体。
所述步骤(1)精密过滤采用陶瓷膜过滤，陶瓷膜的过滤孔径为20-50nm,陶瓷膜材质为氧化锆或刚玉材质，加入的磷酸溶液浓度为2-4mol/L，磷酸与滤液中铁的摩尔比为1.02-1.05:1,加入磷酸溶液的时间为30-60min，第一滤渣在浆化洗涤时洗涤至洗涤水的电导率为30-50μS/cm，第一滤渣加入纯水浆化时，固液比为1:3-4。
所述步骤(2)中加入高锰酸钾的摩尔数为第二滤液中锰的摩尔数之比为2:3，第四滤液中的钙与硫酸的摩尔比为1:1.01-1.02，加完硫酸后继续反应15-30min,反应温度为35-50℃。
所述步骤(3)中第二滤渣的铬与加入的氢氧化钠的摩尔比为1:1.05-1.1，加入氢氧化钠焙烧时的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-4h，焙烧渣水洗前需要磨细，磨细至焙烧料全部过200目筛，水洗时固液比为1:3-4,洗水温度为85-95℃。
所述步骤(3)中氟化钙渣中的氟化钙与加入的硫酸的摩尔数之比为1:0.55-0.75，氟化氢溶液与第五滤液混合后，再加入缓腐蚀剂，得到再生酸洗液。
所述步骤(4)中萃取过程经过5-7级。
本发明采用氧化钙作为沉淀剂，分步沉淀各个金属离子，氧化钙相比较氢氧化钠、氢氧化钾等碱，溶解度较小，可以避免局部过浓，从而避免其他金属离子的共沉淀，同时利用硫酸钙为微溶性物质，可以实现硝酸钙转化为硝酸，实现酸性液的再生。
先通过氧化钙调节pH，使得三价铁全部沉淀，得到氢氧化铁胶体沉淀，再加入磷酸，使得氢氧化铁转化为磷酸铁，然后过滤，得到的磷酸铁再加入磷酸溶液，将pH降低，升温，使得全部的氢氧化铁转化为磷酸铁，同时将其他夹带沉淀的物质，如磷酸钙、磷酸铬等溶解掉，得到电池级磷酸铁。
再继续调节pH，使得铬离子沉淀下来，同时氧化钙能够将溶液中的氟离子沉淀下来得到氟化钙，从而得到氟化钙与氢氧化铬(VI)混合沉淀，然后加入氢氧化钠煅烧，氢氧化铬(VI)与氢氧化钠在高温下反应得到重铬酸钠，然后洗涤，将重铬酸钠溶解到水中，得到氟化钙渣与硫酸反应，得到硫酸钙与氟化氢。
沉淀铬离子后的溶液继续加入高锰酸钾，将其中的锰离子沉淀得到二氧化锰，沉淀其中锰后，再继续加入氧化钙，将其中的其他金属离子全部沉淀下来，得到硝酸钙溶液，硝酸钙溶液再加入硫酸，得到硫酸钙与硝酸，从而实现硝酸根的再利用和硝酸的再生，发生的化学反应方程式如下：
Ca(NO3)2+H2SO4----CaSO4+2HNO3
然后得到的沉淀渣经过硫酸溶解，得到的溶液经过P204萃取，将其中的钙、锰、锌、铁、铜等全部萃取上去，得到的萃余液经过浓缩结晶得到硫酸镍。
将得到的硝酸溶液与氟化氢溶液混合，再加入缓腐蚀剂，再生得到酸洗液。
本发明采用价格低廉的氧化钙为沉淀剂，分步沉淀铁离子、铬离子、镍离子，同时再通过加入硫酸，实现了氟化氢和硝酸的再生。
本发明资源化利用了铁离子、铬离子、锰离子和镍离子，同时实现了硝酸根和氟离子的再生和再利用，相比较其他方法，环保性更好。
本发明的有益效果：能够实现有价金属的资源化利用，且实现了酸洗废液的再生，成本低，利润大。
附图说明
图1为本发明实施例1电池级磷酸铁的SEM。
具体实施方式
以下将结合具体附图和实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其为以下步骤：
(1)将不锈钢酸洗废液混合均匀后，经过精密过滤，得到滤液和滤渣，滤液加入氧化钙，调节溶液的pH为2-2.5,得到悬浊液，然后加入磷酸溶液，维持过程的pH为2-2.5,反应温度为40-50℃，加完磷酸溶液后继续反应30-60min,然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣经过浆化洗涤，得到的洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化后，加入磷酸溶液，使得浆化液的pH为1-1.5,同时升温至温度为90-95℃，反应至物料由黄色变为白色后停止反应，然后过滤洗涤，得到电池级磷酸铁；
(2)将步骤(1)得到的第一滤液继续加入氧化钙，使得溶液的pH为5-6.5,然后搅拌反应30-45min，升温至温度为75-85℃，过滤，得到第二滤渣和第二滤液，得到的第二滤液加入高锰酸钾，反应30-60min，过滤得到二氧化锰沉淀和第三滤液，第三滤液继续加入氧化钙，并调节溶液的pH为9-9.5,在此pH下继续搅拌反应30-60min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤液加入硫酸，然后过滤，得到硫酸钙渣和第五滤液；
(3)将步骤(2)得到的第二滤渣经过浆化洗涤后，加入氢氧化钠焙烧，经过水洗后过滤，得到氟化钙渣和第六滤液，第六滤液浓缩结晶得到重铬酸钠，氟化钙渣加入硫酸，在温度为40-55℃反应2-3h,然后过滤，得到硫酸钙渣和氟化氢溶液，将氟化氢溶液与第五滤液混合得到再生酸洗液；
(4)将步骤(2)得到的第四滤渣加入硫酸溶解，得到的滤液经过P204萃取剂萃取，得到的萃余液经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体。
所述步骤(1)精密过滤采用陶瓷膜过滤，陶瓷膜的过滤孔径为20-50nm,陶瓷膜材质为氧化锆或刚玉材质，加入的磷酸溶液浓度为2-4mol/L，磷酸与滤液中铁的摩尔比为1.02-1.05:1,加入磷酸溶液的时间为30-60min，第一滤渣在浆化洗涤时洗涤至洗涤水的电导率为30-50μS/cm，第一滤渣加入纯水浆化时，固液比为1:3-4。
所述步骤(2)中加入高锰酸钾的摩尔数为第二滤液中锰的摩尔数之比为2:3，第四滤液中的钙与硫酸的摩尔比为1:1.01-1.02，加完硫酸后继续反应15-30min,反应温度为35-50℃。
所述步骤(3)中第二滤渣的铬与加入的氢氧化钠的摩尔比为1:1.05-1.1，加入氢氧化钠焙烧时的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-4h，焙烧渣水洗前需要磨细，磨细至焙烧料全部过200目筛，水洗时固液比为1:3-4,洗水温度为85-95℃。
所述步骤(3)中氟化钙渣中的氟化钙与加入的硫酸的摩尔数之比为1:0.55-0.75，氟化氢溶液与第五滤液混合后，再加入缓腐蚀剂，得到再生酸洗液。
所述步骤(4)中萃取过程经过5-7级。
实施例1
一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其为以下步骤：
(1)将不锈钢酸洗废液混合均匀后，经过精密过滤，得到滤液和滤渣，滤液加入氧化钙，调节溶液的pH为2.4,得到悬浊液，然后加入磷酸溶液，维持过程的pH为2.4,反应温度为48℃，加完磷酸溶液后继续反应40min,然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣经过浆化洗涤，得到的洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化后，加入磷酸溶液，使得浆化液的pH为1.5,同时升温至温度为93℃，反应至物料由黄色变为白色后停止反应，然后过滤洗涤，得到电池级磷酸铁；
(2)将步骤(1)得到的第一滤液继续加入氧化钙，使得溶液的pH为6.2,然后搅拌反应35min，升温至温度为80℃，过滤，得到第二滤渣和第二滤液，得到的第二滤液加入高锰酸钾，反应55min，过滤得到二氧化锰沉淀和第三滤液，第三滤液继续加入氧化钙，并调节溶液的pH为9.3,在此pH下继续搅拌反应55min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤液加入硫酸，然后过滤，得到硫酸钙渣和第五滤液；
(3)将步骤(2)得到的第二滤渣经过浆化洗涤后，加入氢氧化钠焙烧，经过水洗后过滤，得到氟化钙渣和第六滤液，第六滤液浓缩结晶得到重铬酸钠，氟化钙渣加入硫酸，在温度为49℃反应2.5h,然后过滤，得到硫酸钙渣和氟化氢溶液，将氟化氢溶液与第五滤液混合得到再生酸洗液；
(4)将步骤(2)得到的第四滤渣加入硫酸溶解，得到的滤液经过P204萃取剂萃取，得到的萃余液经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体。
所述步骤(1)精密过滤采用陶瓷膜过滤，陶瓷膜的过滤孔径为40nm,陶瓷膜材质为氧化锆材质，加入的磷酸溶液浓度为3mol/L，磷酸与滤液中铁的摩尔比为1.04:1,加入磷酸溶液的时间为50min，第一滤渣在浆化洗涤时洗涤至洗涤水的电导率为40μS/cm，第一滤渣加入纯水浆化时，固液比为1:3.5。
所述步骤(2)中加入高锰酸钾的摩尔数为第二滤液中锰的摩尔数之比为2:3，第四滤液中的钙与硫酸的摩尔比为1:1.015，加完硫酸后继续反应25min,反应温度为45℃。
所述步骤(3)中第二滤渣的铬与加入的氢氧化钠的摩尔比为1:1.08，加入氢氧化钠焙烧时的焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，焙烧渣水洗前需要磨细，磨细至焙烧料全部过200目筛，水洗时固液比为1:3.5,洗水温度为90℃。
所述步骤(3)中氟化钙渣中的氟化钙与加入的硫酸的摩尔数之比为1:0.59，氟化氢溶液与第五滤液混合后，再加入缓腐蚀剂，得到再生酸洗液。
所述步骤(4)中萃取过程经过7级。
如图1所示，最终得到的电池级磷酸铁检测数据如下：
Figure BDA0001958149570000051
Figure BDA0001958149570000061
得到的二氧化锰检测数据如下：
指标 主含量 水分 Fe Cu Pb
数据 99.48％ 0.65％ 36ppm 0.5ppm 1.3ppm
Ni Co 硫酸根 硝酸根 pH 铵根
2.1ppm 0.9ppm 29ppm 31ppm 6.4 15ppm
P D10 D50 D90 BET 振实密度
13ppm 3.6μm 9.5μm 15.6μm 6.9m<sup>2</sup>/g 1.8g/mL
本实施例的二氧化锰可用于锌锰电池、锰酸锂制备等领域。
得到的硫酸镍的检测数据如下：
Figure BDA0001958149570000062
得到的硫酸镍满足工业纯硫酸镍的标准，用于电镀等行业。
得到的重铬酸钠纯度为99.51％，满足GB/T 1611-2014的标准。
最终铁、镍、锰和铬的综合回收率分别为98.2％、98.1％和98.6％和98.5％。
实施例2
一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其为以下步骤：
(1)将不锈钢酸洗废液混合均匀后，经过精密过滤，得到滤液和滤渣，滤液加入氧化钙，调节溶液的pH为2.3,得到悬浊液，然后加入磷酸溶液，维持过程的pH为2.3,反应温度为48℃，加完磷酸溶液后继续反应50min,然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣经过浆化洗涤，得到的洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化后，加入磷酸溶液，使得浆化液的pH为1.4,同时升温至温度为92℃，反应至物料由黄色变为白色后停止反应，然后过滤洗涤，得到电池级磷酸铁；
(2)将步骤(1)得到的第一滤液继续加入氧化钙，使得溶液的pH为5.9,然后搅拌反应43min，升温至温度为79℃，过滤，得到第二滤渣和第二滤液，得到的第二滤液加入高锰酸钾，反应55min，过滤得到二氧化锰沉淀和第三滤液，第三滤液继续加入氧化钙，并调节溶液的pH为9.4,在此pH下继续搅拌反应50min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤液加入硫酸，然后过滤，得到硫酸钙渣和第五滤液；
(3)将步骤(2)得到的第二滤渣经过浆化洗涤后，加入氢氧化钠焙烧，经过水洗后过滤，得到氟化钙渣和第六滤液，第六滤液浓缩结晶得到重铬酸钠，氟化钙渣加入硫酸，在温度为45℃反应2.6h,然后过滤，得到硫酸钙渣和氟化氢溶液，将氟化氢溶液与第五滤液混合得到再生酸洗液；
(4)将步骤(2)得到的第四滤渣加入硫酸溶解，得到的滤液经过P204萃取剂萃取，得到的萃余液经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体。
所述步骤(1)精密过滤采用陶瓷膜过滤，陶瓷膜的过滤孔径为25nm,陶瓷膜材质为刚玉材质，加入的磷酸溶液浓度为4mol/L，磷酸与滤液中铁的摩尔比为1.045:1,加入磷酸溶液的时间为45min，第一滤渣在浆化洗涤时洗涤至洗涤水的电导率为45μS/cm，第一滤渣加入纯水浆化时，固液比为1:3.5。
所述步骤(2)中加入高锰酸钾的摩尔数为第二滤液中锰的摩尔数之比为2:3，第四滤液中的钙与硫酸的摩尔比为1:1.018，加完硫酸后继续反应25min,反应温度为45℃。
所述步骤(3)中第二滤渣的铬与加入的氢氧化钠的摩尔比为1:1.08，加入氢氧化钠焙烧时的焙烧温度为610℃，焙烧时间为3.5h，焙烧渣水洗前需要磨细，磨细至焙烧料全部过200目筛，水洗时固液比为1:4,洗水温度为90℃。
所述步骤(3)中氟化钙渣中的氟化钙与加入的硫酸的摩尔数之比为1:0.65，氟化氢溶液与第五滤液混合后，再加入缓腐蚀剂，得到再生酸洗液。
所述步骤(4)中萃取过程经过6级。
最终得到的电池级磷酸铁检测数据如下：
指标 Fe+PO<sub>4</sub> 铁磷摩尔比 硝酸根 Cl 硫酸根
数值 99.55％ 0.995 29ppm 16ppm 16ppm
Zn Cu Ni Cr Pb Ca
6.9ppm 0.1ppm 13ppm 11ppm 11ppm 20ppm
Mn D10 D50 D90 BET 振实密度
11ppm 0.27微米 0.91微米 2.3微米 6.6m<sup>2</sup>/g 1.1g/mL
得到的二氧化锰检测数据如下：
指标 主含量 水分 Fe Cu Pb
数据 99.52％ 0.62％ 31ppm 0.2ppm 1.4ppm
Ni Co 硫酸根 硝酸根 pH 铵根
2.5ppm 0.4ppm 28ppm 34ppm 6.6 15ppm
P D10 D50 D90 BET 振实密度
15ppm 3.9μm 9.8μm 15.9μm 7.2m<sup>2</sup>/g 1.8g/mL
本实施例的二氧化锰可用于锌锰电池、锰酸锂制备等领域。
得到的硫酸镍的检测数据如下：
Figure BDA0001958149570000081
得到的硫酸镍满足工业纯硫酸镍的标准，用于电镀等行业。
得到的重铬酸钠纯度为99.56％，满足GB/T 1611-2014的标准。
最终铁、镍、锰和铬的综合回收率分别为98.3％、98.2％和98.5％和98.5％。
实施例3
一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其为以下步骤：
(1)将不锈钢酸洗废液混合均匀后，经过精密过滤，得到滤液和滤渣，滤液加入氧化钙，调节溶液的pH为2.5,得到悬浊液，然后加入磷酸溶液，维持过程的pH为2.5,反应温度为48℃，加完磷酸溶液后继续反应55min,然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣经过浆化洗涤，得到的洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化后，加入磷酸溶液，使得浆化液的pH为1.3,同时升温至温度为93℃，反应至物料由黄色变为白色后停止反应，然后过滤洗涤，得到电池级磷酸铁；
(2)将步骤(1)得到的第一滤液继续加入氧化钙，使得溶液的pH为6.4,然后搅拌反应42min，升温至温度为79℃，过滤，得到第二滤渣和第二滤液，得到的第二滤液加入高锰酸钾，反应55min，过滤得到二氧化锰沉淀和第三滤液，第三滤液继续加入氧化钙，并调节溶液的pH为9.5,在此pH下继续搅拌反应55min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤液加入硫酸，然后过滤，得到硫酸钙渣和第五滤液；
(3)将步骤(2)得到的第二滤渣经过浆化洗涤后，加入氢氧化钠焙烧，经过水洗后过滤，得到氟化钙渣和第六滤液，第六滤液浓缩结晶得到重铬酸钠，氟化钙渣加入硫酸，在温度为52℃反应2.5h,然后过滤，得到硫酸钙渣和氟化氢溶液，将氟化氢溶液与第五滤液混合得到再生酸洗液；
(4)将步骤(2)得到的第四滤渣加入硫酸溶解，得到的滤液经过P204萃取剂萃取，得到的萃余液经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体。
所述步骤(1)精密过滤采用陶瓷膜过滤，陶瓷膜的过滤孔径为30nm,陶瓷膜材质为氧化锆材质，加入的磷酸溶液浓度为3mol/L，磷酸与滤液中铁的摩尔比为1.03:1,加入磷酸溶液的时间为40min，第一滤渣在浆化洗涤时洗涤至洗涤水的电导率为45μS/cm，第一滤渣加入纯水浆化时，固液比为1:4。
所述步骤(2)中加入高锰酸钾的摩尔数为第二滤液中锰的摩尔数之比为2:3，第四滤液中的钙与硫酸的摩尔比为1:1.013，加完硫酸后继续反应25min,反应温度为40℃。
所述步骤(3)中第二滤渣的铬与加入的氢氧化钠的摩尔比为1:1.08，加入氢氧化钠焙烧时的焙烧温度为640℃，焙烧时间为4h，焙烧渣水洗前需要磨细，磨细至焙烧料全部过200目筛，水洗时固液比为1:4,洗水温度为92℃。
所述步骤(3)中氟化钙渣中的氟化钙与加入的硫酸的摩尔数之比为1:0.7，氟化氢溶液与第五滤液混合后，再加入缓腐蚀剂，得到再生酸洗液。
所述步骤(4)中萃取过程经过6级。
最终得到的电池级磷酸铁检测数据如下：
指标 Fe+PO<sub>4</sub> 铁磷摩尔比 硝酸根 Cl 硫酸根
数值 99.67％ 0.996 21ppm 20ppm 11ppm
Zn Cu Ni Cr Pb Ca
4.3ppm 0.1ppm 8ppm 11ppm 11ppm 20ppm
Mn D10 D50 D90 BET 振实密度
16ppm 0.23微米 0.91微米 2.6微米 7.3m<sup>2</sup>/g 1.2g/mL
得到的二氧化锰检测数据如下：
Figure BDA0001958149570000091
Figure BDA0001958149570000101
本实施例的二氧化锰可用于锌锰电池、锰酸锂制备等领域。
得到的硫酸镍的检测数据如下：
Figure BDA0001958149570000102
得到的硫酸镍满足工业纯硫酸镍的标准，用于电镀等行业。
得到的重铬酸钠纯度为99.58％，满足GB/T 1611-2014的标准。
最终铁、镍、锰和铬的综合回收率分别为98.1％、98.2％和98.6％和98.4％。
实施例1、2和3得到的再生酸洗液与新配置的酸洗液进行酸洗比较，将相同表面积的需要酸洗的不锈钢管放入其中，结果如下：
Figure BDA0001958149570000103
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将不锈钢酸洗废液混合均匀后，经过精密过滤，得到滤液和滤渣，滤液加入氧化钙，调节溶液的pH为2-2.5,得到悬浊液，然后加入磷酸溶液，维持过程的pH为2-2.5,反应温度为40-50℃，加完磷酸溶液后继续反应30-60min,然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤渣经过浆化洗涤，得到的洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化后，加入磷酸溶液，使得浆化液的pH为1-1.5,同时升温至温度为90-95℃，反应至物料由黄色变为白色后停止反应，然后过滤洗涤，得到电池级磷酸铁；
(2)将步骤(1)得到的第一滤液继续加入氧化钙，使得溶液的pH为5-6.5,然后搅拌反应30-45min，升温至温度为75-85℃，过滤，得到第二滤渣和第二滤液，得到的第二滤液加入高锰酸钾，反应30-60min，过滤得到二氧化锰沉淀和第三滤液，第三滤液继续加入氧化钙，并调节溶液的pH为9-9.5,在此pH下继续搅拌反应30-60min,然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤液加入硫酸，然后过滤，得到硫酸钙渣和第五滤液；
(3)将步骤(2)得到的第二滤渣经过浆化洗涤后，加入氢氧化钠焙烧，经过水洗后过滤，得到氟化钙渣和第六滤液，第六滤液浓缩结晶得到重铬酸钠，氟化钙渣加入硫酸，在温度为40-55℃反应2-3h,然后过滤，得到硫酸钙渣和氟化氢溶液，将氟化氢溶液与第五滤液混合得到再生酸洗液；
(4)将步骤(2)得到的第四滤渣加入硫酸溶解，得到的滤液经过P204萃取剂萃取，得到的萃余液经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)精密过滤采用陶瓷膜过滤，陶瓷膜的过滤孔径为20-50nm,陶瓷膜材质为氧化锆或刚玉材质，加入的磷酸溶液浓度为2-4mol/L，磷酸与滤液中铁的摩尔比为1.02-1.05:1,加入磷酸溶液的时间为30-60min，第一滤渣在浆化洗涤时洗涤至洗涤水的电导率为30-50μS/cm，第一滤渣加入纯水浆化时，固液比为1:3-4。
3.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入高锰酸钾的摩尔数与第二滤液中锰的摩尔数之比为2:3，第四滤液中的钙与硫酸的摩尔比为1:1.01-1.02，加完硫酸后继续反应15-30min,反应温度为35-50℃。
4.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中第二滤渣的铬与加入的氢氧化钠的摩尔比为1:1.05-1.1，加入氢氧化钠焙烧时的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-4h，焙烧渣水洗前需要磨细，磨细至焙烧料全部过200目筛，水洗时固液比为1:3-4,水洗温度为85-95℃。
5.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中氟化钙渣中的氟化钙与加入的硫酸的摩尔数之比为1:0.55-0.75，氟化氢溶液与第五滤液混合后，再加入缓腐蚀剂，得到再生酸洗液。
6.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中萃取过程经过5-7级。
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