CN107583626A - 一种铂离子印迹聚合物纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铂离子印迹聚合物纳米材料的制备方法和应用，属于冶金工程与材料科学领域。该制备方法以铂离子为模板离子，以1‑烯丙基‑3‑乙烯基咪唑氯盐作为功能单体，不需加入其它交联剂，在水溶液中发生聚合反应形成聚合物，洗脱模板离子后制得铂离子印迹聚合物纳米材料。本发明所需试剂少，步骤简单，无需使用对环境有害的挥发性有机溶剂，制得的材料为纳米颗粒，具有吸附容量大、对铂离子选择性高的优点。

Description

一种铂离子印迹聚合物纳米材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铂离子印迹聚合物纳米材料的制备方法和应用，属于冶金工程与材料科学领域。
背景技术
铂由于其优异的催化性、高导电性、高氧化还原电位、高熔点等独特的性能，在航天、航空、石油及化学工业、信息传感工业、首饰收藏、高级光学玻璃、玻璃纤维行业、医疗器械和医药等领域的应用日益广泛，被誉为“现代工业的维生素”。在湿法冶金工艺中，铂其它多种金属离子共存在于酸性溶液中，需要从溶液中分离纯化出铂。目前的主要分离方法，例如还原沉淀法、溶液萃取法、离子交换法、阳离子交换树脂等方法，选择性都难以满足现代工业对高纯度铂的需求。离子印迹固相萃取由于其出色的特异选择性，以及稳定性好、易分离、可多次重复使用等优点，近年来受到了广泛关注。
离子印迹聚合物通常是模板离子、功能单体(或加配位剂)、交联剂、引发剂共存于合适的溶剂中，发生聚合反应后将模板离子洗脱，形成的具有优先与模板结合的空穴的高分子材料。因此，常规制备方法大多数需要使用多种试剂以及挥发性有机溶剂，造价高、难以对体系进行优化、且对环境和操作者都存在着潜在的威胁。此外，为了保证交联度，体系必须含有相当比例的与模板无强作用力的交联剂，导致聚合物中结合位点较少，从而造成吸附容量小。目前，现有技术中尚无仅以一种化合物同时作为功能单体和交联剂制备离子印迹聚合物的方案报道。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种所需试剂少，产物吸附容量大，制备步骤简单，绿色环保的制备铂离子印迹聚合物的方法。
本发明的第一个目的是提供一种铂离子印迹聚合物的制备方法，所述方法是以铂离子为模板离子，以离子化合物为功能单体，以水为溶剂，不需要加入交联剂，以水溶性引发剂为引发剂，以烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为分散剂，在紫外光照下发生聚合反应形成聚合物，洗脱模板离子后制得纳米铂离子印迹聚合物。
在本发明的一种实施方式中，所述离子化合物中，阳离子含有至少两个碳碳双键和咪唑环、腈基、醚基、磺酸基中的至少一种可与铂离子发生作用力的基团，阴离子为卤素。
在本发明的一种实施方式中，所述离子化合物为1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐，或结构式如式1～3所示化合物；
其中，X为卤素。
在本发明的一种实施方式中，所述分散剂包括曲拉通X-100或壬基酚聚氧乙烯醚等烷基酚聚氧乙烯醚。
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂包括2,2-氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。
在本发明的一种实施方式中，所述铂离子与1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐的摩尔比为1:2～50；铂离子与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:50～1:200；铂离子与水溶性引发剂的摩尔比为1:2～60，在上述摩尔比下均可成功制备出不同特性的纳米铂离子印迹聚合物。
在本发明的一种实施方式中，所述铂离子与1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐的摩尔比为1:3～12。
在本发明的一种实施方式中，所述铂离子与曲拉通X-100的摩尔比为1:80～1:120。
在本发明的一种实施方式中，所述铂离子与2,2-氮二异丁脒二盐酸盐的摩尔比为1:8～12。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法步骤如下：
(1)将氯铂酸钠溶液加入至曲拉通X-100溶液中，再加入1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐溶液，混合均匀后，再加入2,2-氮二异丁脒二盐酸盐溶液，使铂离子与1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐的摩尔比为1:2～1:50，铂离子与曲拉通X-100的摩尔比为1:50～1:200，铂离子与2,2-氮二异丁脒二盐酸盐的摩尔比为1:2～1:60；
(2)将步骤(1)的混合溶液2)将步骤(1)的混合溶液磁力搅拌20～40分钟，用氮气吹扫，再暴露于UV光下；
(3)将步骤(2)处理后的溶液离心，收集下层粉末；
(4)将下层粉末用体积比为1:3～4的甲醇/水溶液洗涤，加入至盐酸溶液中搅拌，直至溶液中检测不到铂，用清水洗涤，干燥，即得离子印迹聚合物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体步骤为：
(1)将氯铂酸钠溶液加入至曲拉通X-100溶液中，再加入1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐或结构式如式1～3所示离子化合物溶液，混合均匀后，再加入2,2-氮二异丁脒二盐酸盐溶液，使铂离子与1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐的摩尔比为1:3～1:12，铂离子与曲拉通X-100的摩尔比为1:80～1:120，铂离子与2,2-氮二异丁脒二盐酸盐的摩尔比为1:8～1:12；
其中，X为卤素；
(2)磁力搅拌30分钟，用氮气吹扫样品10分钟，然后暴露于UV光8小时；
(3)将样品以14,000rpm速度离心30min，将上清液与下层粉末分离；
(4)将下层粉末用1:4(v/v)甲醇/水溶液洗涤3次后，放入1:1(v/v)盐酸溶液中磁力搅拌6h，重复至盐酸溶液中检测不到铂为止；然后用水洗至pH为中性，置于50℃烘箱干燥24h，即得离子印迹聚合物。
本发明的第二个目的是提供一种铂离子印迹聚合物，所述铂离子印迹聚合物是以铂离子为模板离子，以1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐等阳离子中含有咪唑环、腈基、醚基、磺酸基等基团中的一种或几种，并同时含有两个碳碳双键，以卤素为阴离子的离子化合物为功能单体，以水为溶剂，以曲拉通X-100等烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为分散剂，以2,2-氮二异丁脒二盐酸盐等水溶性引发剂为引发剂，在紫外光照下发生聚合反应，洗脱模板离子后制得的纳米铂离子印迹聚合物。
本发明的第三个目的是提供所述铂离子印迹聚合物的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括：从含铂的医药废水以及矿石、汽车催化剂、首饰收藏、高级光学玻璃、玻璃纤维等行业的含铂废料，及通过湿法冶金所获得的含铂溶液中分离富集铂离子。
有益效果：(1)本方法制备的铂离子印迹聚合物为纳米颗粒，具有吸附容量大、对铂离子选择性高的优点，吸附容量为25～81μmol/g，对铂离子的选择性系数为6.22～12.67；(2)本方法仅需使用模板离子、一种功能单体、分散剂和引发剂，无需使用传统印迹聚合物必需的交联剂，以及很多印迹聚合物需要的多种功能单体或者螯合剂；(3)本方法可在水溶液中进行，无需大量使用传统印迹聚合物所必需的挥发性有机溶剂。
具体实施方式
吸附容量和选择性系数的测定方法参见2009年公开的题为《Pb(II)离子印迹吸附剂的制备及固相萃取性能研究》的论文。
实施例1
将0.1mL氯铂酸钠溶液(1g Pt/L)加入至5mL曲拉通X-100溶液(0.02mol/L)，再加入0.1mL 1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐溶液(0.1mol/L)，混合均匀后，再加入0.2mL 2,2-氮二异丁脒二盐酸盐溶液(0.005mol/L)，磁力搅拌30分钟后，用氮气吹扫样品10分钟，然后暴露于UV光8小时。将样品以14,000rpm速度离心30min，将上清液与下层粉末分离。将下层粉末用体积比为1:4甲醇/水溶液洗涤3次后，放入1:1(v/v)盐酸溶液中磁力搅拌6h，重复至盐酸溶液中检测不到铂为止。然后用水洗至pH为中性，置于50℃烘箱干燥24h，即得离子印迹聚合物。
测试该离子印迹聚合物的吸附容量为42μmol/g，对钯离子的选择性系数为6.2。
实施例2
将0.1mL氯铂酸钠溶液((1g Pt/L))加入曲拉通X-100溶液(0.03mol/L)，再加入0.2mL 1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐溶液(0.1mol/L)，混合均匀后，再加入2,2-氮二异丁脒二盐酸盐溶液(0.005mol/L)，磁力搅拌30分钟后，用氮气吹扫样品10分钟，然后暴露于UV光8小时。将样品以14,000rpm速度离心30min，将上清液与下层粉末分离。将下层粉末用1:4(v/v)甲醇/水溶液洗涤3次后，放入1:1(v/v)盐酸溶液中磁力搅拌6h，重复至盐酸溶液中检测不到铂为止。然后用水洗至pH为中性，置于50℃烘箱干燥24h，即得离子印迹聚合物。
测试该离子印迹聚合物的吸附容量为25μmol/g，对钯离子的选择性系数为12.67。
实施例3
具体实施方式同实施例1，区别在于，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐用化合物1代替。化合物1的结构式为：测试离子印迹聚合物的吸附容量为81μmol/g，对钯离子的选择性系数为5.2。
实施例4
具体实施方式同实施例1，区别在于，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐用化合物2代替。化合物2的结构式为：测试离子印迹聚合物的吸附容量为24μmol/g，对钯离子的选择性系数为4.3。
实施例5
具体实施方式同实施例1，区别在于，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐用化合物3代替。化合物结构式为：测试离子印迹聚合物的吸附容量为47，对钯离子的选择性系数为5.8。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种铂离子印迹聚合物，其特征在于，以铂离子为模板离子，以有机离子化合物为功能单体制备而成；所述离子化合物中阴离子为卤素，阳离子含有至少两个碳碳双键，以及咪唑环、腈基、醚基、磺酸基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铂离子印迹聚合物，其特征在于，所述离子化合物为1-烯丙基-3-乙烯基咪唑卤素盐，或结构式如式1～3所示化合物：
其中，X为卤素。
3.根据权利要求1或2所述的铂离子印迹聚合物，其特征在于，以水溶性引发剂为引发剂，以烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为分散剂，将模板离子和离子化合物在紫外光照下形成聚合物，洗脱模板离子后制得。
4.根据权利要求3所述的铂离子印迹聚合物，其特征在于，分散剂包括曲拉通X-100或壬基酚聚氧乙烯醚；引发剂包括2,2-氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。
5.根据权利要求1或3所述的铂离子印迹聚合物，其特征在于，铂离子与1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐的摩尔比为1:2～50；铂离子与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:50～1:200；铂离子与水溶性引发剂的摩尔比为1:2～60。
6.一种制备铂离子印迹聚合物的方法，其特征在于，以铂离子为模板离子，以离子化合物为功能单体，在无机溶液中以水溶性引发剂为引发剂，以烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为分散剂，在紫外光照下发生聚合反应形成聚合物，洗脱模板离子后制备而成；所述离子化合物中阴离子为卤素，阳离子含有至少两个碳碳双键，以及咪唑环、腈基、醚基、磺酸基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将含铂离子的溶液加入至曲拉通X-100溶液中，再加入1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐溶液，混合均匀后，再加入2,2-氮二异丁脒二盐酸盐溶液，使铂离子与1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐的摩尔比为1:2～1:50，铂离子与曲拉通X-100的摩尔比为1:50～1:200，铂离子与2,2-氮二异丁脒二盐酸盐的摩尔比为1:2～1:60；
(2)将步骤(1)的混合溶液2)将步骤(1)的混合溶液磁力搅拌20～40分钟，用氮气吹扫，再暴露于UV光下；
(3)将步骤(2)处理后的溶液离心，收集下层粉末；
(4)将下层粉末洗涤、干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐替换为结构式如式1～3所示离子化合物；
其中，X为卤素。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)是用体积比为1:3～4的甲醇/水溶液洗涤，再加入至盐酸溶液中搅拌，直至溶液中检测不到铂，用清水洗涤，干燥。
10.权利要求1～5任一所述铂离子印迹聚合物的在医药、化工、环境领域的应用。
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