CN104844758A

CN104844758A - 一种汞离子印迹聚合物及其制备方法

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Publication number: CN104844758A
Application number: CN201510180197.6A
Authority: CN
Inventors: 佟勇; 康永峰; 刘富平; 姜鹏; 于合国
Original assignee: Zhejiang Pu Zheng Detection Technique Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Pu Zheng Detection Technique Co Ltd
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-16
Also published as: CN104844758B

Abstract

本发明公开了一种汞离子印迹聚合物及其制备方法；本发明的目的是提供一种能与汞离子高度特异性结合的印迹聚合物；它以金属二价汞离子为模板，酰亚胺类化合物为功能配位单体，加入交联剂和引发剂，通过聚合反应制备得到；它具有特定的空穴，对汞离子具有特异的识别能力，选择性较好，印迹聚合物洗脱速度快，吸附容量大，重复使用率高，可用于测定食品、环境样品和生物样品中的痕量汞离子。

Description

一种汞离子印迹聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料制备领域,尤其是一种对汞离子有特异识别功能的印迹聚合物及其制备方法。

背景技术

汞为有毒重金属元素，侵入人体后，会对神经系统、心脏、肾脏、皮肤等造成严重损害。对于一般人群而言，食物中的鱼类和各种海产品是汞暴露的重要来源。鱼、贝类等水产品处于水生食物链较高位置，经食物链累积和生物放大作用，鱼、贝类等水产品体内富集高浓度的汞，最终给食用人群带来严重的健康危害。因此，建立准确测定食品、环境样品和生物样品中汞的含量非常必要。

目前，汞的测定方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱、气相色谱法、高效液相色谱法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和电化学等方法，但是食品、环境等样品中的汞离子含量很低，并且样品组成复杂，基体干扰严重，直接测定时，即使使用原子吸收、原子发射等精密度较高的仪器也经常不能达到满意的效果，必须经过适当的样品预处理，去除干扰杂质，富集痕量待测目的组分。所以，发展可用于分离富集或吸附去除汞元素的新材料成为该领域研究热点之一。

分子（离子）印迹技术制备的离子印迹聚合物具有选择性好、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，已被广泛应用在如固相萃取材料、分子传感器、化学前处理、药物分析、环境科学、食品安全检测等方面。将离子印迹技术作为一种提高吸附选择性的有效手段，可以在分离富集测定汞离子方面发挥重要作用。

中国发明专利CN 104140530 A公开了一种汞离子印迹聚合物及其方法和应用。具体来说是一种基于双硫腙螯合作用的汞离子印迹聚合物及其制备方法。基于汞与双硫腙的螯合作用，以其螯合物作为模板分子，3- 氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体，正硅酸乙酯作为交联剂，以溶胶- 凝胶法获得汞离子印迹聚合物。上述方法需要首先制备螯合物，合成工艺复杂，操作不便，所用功能单体价格高、不易得，不适用于广泛的工业化应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能与汞离子高度特异性结合的印迹聚合物。

本发明提供的一种汞离子印迹聚合物是以金属二价汞离子为模板，酰亚胺类化合物为功能配位单体，加入交联剂和引发剂，通过聚合反应制备得到；酰亚胺类化合物具有能与汞离子配位结合的N和C=O，能形成稳定的配位化合物。

作为优选，所述酰亚胺类化合物为马来酰亚胺；作为优选，所述酰亚胺类化合物为邻苯二甲酰亚胺、1，8-萘二甲酰亚胺和二甲基丙烯酰亚胺中的一种。

本发明还提供了一种汞离子印迹聚合物的制备方法，具体步骤如下：

（1）将酰亚胺类化合物和有机溶剂加入反应器中，磁力搅拌溶解，加入可溶性汞盐、交联剂和引发剂，常温磁力搅拌，除氧充氮气保护，油浴70℃下聚合反应24小时；

（2）将反应生成的聚合物放入烧杯内，置于磁力搅拌器上，先用甲醇水溶液洗涤，再用硝酸洗去汞离子，最后用蒸馏水洗至中性，干燥。

作为优选，步骤（1）中，所述酰亚胺类化合物为马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、1，8-萘二甲酰亚胺和二甲基丙烯酰亚胺中的一种；作为进一步优选，所述有机溶剂为乙腈、交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂为偶氮二异丁腈。

作为优选，步骤（1）中，所述可溶性汞盐为硝酸汞或氯化汞；作为进一步优选，所述可溶性汞盐为汞离子含量达到0.01mol/L 的饱和溶液。

作为优选，步骤（2）中，所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为1：2～6；硝酸浓度为0.05～0.5mol/L；作为进一步优选，步骤（2）中，振荡洗涤除去汞离子的方法为：加入过量硝酸，分2～5次搅拌洗涤，每次20min～120min；作为更进一步优选，硝酸的用量与汞离子的摩尔比至少为2 : 1。

本发明还提供一种汞离子印迹聚合物的应用，所述聚合物基于与汞离子的特异性结合作用，可用于测定食品、环境样品和生物样品中的痕量汞离子。

研究发现，Hg²⁺与脱氧核糖核酸(DNA)中胸腺嘧啶(T)具有高度特异性结合性能，能够形成稳定的T-Hg²⁺-T配位化合物。通过对胸腺嘧啶的结构分析可知，该特殊的配位化学是通过Hg²⁺特异性地与T上的酰亚胺基团中的N发生质子取代形成的，而且这种配位结构稳定性与标准的Watson-Crick碱基配对相似。酰亚胺结构中N上的H具有弱酸性，失去H后，N-是一个软碱，而Hg²⁺是软酸，根据软硬酸碱理论，T-Hg²⁺-T配位化合物具有较好的稳定性。同时四个羰基C=O的O也对Hg²⁺具有一定的配位和稳定作用，对T与Hg²⁺特异性结合起到关键作用。酰亚胺类化合物具有与脱氧核糖核酸(DNA)中胸腺嘧啶(T)类似结构的N和C=O，同样能与汞离子高度配位结合，该类化合物合成简单，可直接与Hg²⁺配位，配位化合物稳定性好，与Hg²⁺的特异结合作用强，可作为汞离子印迹聚合物的功能配位单体。

本发明的有益效果：

1、本发明所使用的功能单体为酰亚胺类化合物，目前未见有类似的研究报道，扩大了功能单体的种类与范围。

2、本发明功能单体化合物简单易得，价格低，结构中含有双键，不需要进一步修饰，省去了合成、修饰等过程，与现有的甲基丙烯酸等功能单体比较，其特异性更好。

3、本发明制备汞离子印迹聚合物的方法，不需要另外使用螯合剂作为配体，方法简单实用，利用工业化应用。

4、本发明制备得到的汞离子印迹聚合物具有特定的空穴，对汞离子具有特异的识别能力，选择性较好，印迹聚合物洗脱速度快，吸附容量大，重复使用率高。

附图说明

图1为汞离子印迹聚合物的红外光谱图。

图2为马来酰亚胺与汞离子不同摩尔比下的紫外吸收图。

具体实施方式

以下通过实施例更详细的介绍本发明的实施，但本发明并不仅仅局限于这些实施例，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

1、取2mmol马来酰亚胺于三口烧瓶中，加入乙腈60ml，磁力搅拌溶解；加入硝酸汞1mmol（浓度为0.01mol/L 的饱和溶液），常温磁力搅拌3小时；加入二甲基丙烯酸乙二醇酯20mmol并搅拌，加入偶氮二异丁腈0.6mmol并搅拌；充氮气保护，在油浴70℃下聚合反应24小时。

2、取上述反应生成的聚合物用甲醇水溶液（甲醇与水的体积比为1 : 4）洗涤，以除去未反应的物质；再用0.1mol/L的硝酸振荡洗涤除去汞离子，洗涤5次，每次振荡洗涤时间为30min，硝酸溶液的用量为50ml/次；用水洗至pH为7，在60℃下干燥，得到汞离子印迹聚合物，检测其红外光谱（如图1）。其反应式如下：

实施例2

1、取2mmol马来酰亚胺于三口烧瓶中，加入乙腈60ml，磁力搅拌溶解；加入氯化汞1mmol（浓度为0.01mol/L 的饱和溶液），常温磁力搅拌3小时；加入二甲基丙烯酸乙二醇酯20mmol并搅拌，加入偶氮二异丁腈0.6mmol并搅拌；充氮气保护，在油浴70℃下聚合反应24小时。

2、取上述反应生成的聚合物用甲醇水溶液（甲醇与水的体积比为1 : 2）洗涤，以除去未反应的物质；再用0.05mol/L的硝酸振荡洗涤除去汞离子，洗涤2次，每次振荡洗涤时间为120min，硝酸溶液的用量为50ml/次；用水洗至pH为7.2，在60℃下干燥。

实施例3

2、取上述反应生成的聚合物用甲醇水溶液（甲醇与水的体积比为1 : 6）洗涤，以除去未反应的物质；再用0.5mol/L的硝酸振荡洗涤除去汞离子，洗涤3次，每次振荡洗涤时间为20min，硝酸溶液的用量为50ml/次；用水洗至pH为6.8，在60℃下干燥。

实验例1

将马来酰亚胺溶解于乙腈，加入汞离子，使汞离子与马来酰亚胺按物质的量比分别为0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0结合，并检测溶液的紫外吸光度，可判断模板与功能单体的结合情况。

模板汞离子与功能单体马来酰亚胺在乙腈溶液中的结合情况如图2所示。当物质的量比为0时，体系中只有马来酰亚胺，吸光度最大，当加入汞离子后，马来酰亚胺与汞离子结合配位，体系中溶液的吸光度降低。随着加入的汞离子的物质的量的增加，最大吸光度逐渐减小，当物质的量比为0.5时，所有的马来酰亚胺都与汞离子结合，其吸光度降到最低，再增加汞离子的浓度时，马来酰亚胺的吸光度将不再变化，证实了马来酰亚胺与金属离子之间的结合作用及其结合比例。

实验例2

取实施例1所得的聚合物10mg，30℃下放置在10ml含有2μg/ml汞离子的溶液（pH=7）中，放置时间分别为30、50、70、90、110min（静态法吸附）。

用汞(Ⅱ)-硫氰酸盐-罗丹明B -聚乙烯醇显色体系检测剩余溶液中汞离子量，以求得印迹聚合物的吸附量。结果如表1所示。

表1

吸附时间(min)	30	50	70	90	110
						吸附量Q（mg/g）	5.77	9.07	31.34	39.02	41.24

结果表明，随着吸附时间的延长吸附量增加，在90min时吸附量基本上达到饱和。

实验例3

取实施例1所得的聚合物10mg，分别于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃在10ml含有2μg/ml汞离子的溶液（pH=7）中静置吸附90min（静态法吸附）。

用汞(Ⅱ)-硫氰酸盐-罗丹明B -聚乙烯醇显色体系检测剩余溶液中汞离子量，以求得印迹聚合物的吸附量。结果表2所示。

表2

结果表明，随着温度的升高，开始阶段吸附量增加较快，到50℃时达到最大，50℃到60℃段内，吸附量的变化不显著，超过60℃时吸附量又下降。

实验例4

取实施例1所得的聚合物10mg，50℃下分别在pH=3、4、5、6、7的10ml的含有2μg/ml汞离子的溶液中静置吸附90min（静态法吸附）。

用汞(Ⅱ)-硫氰酸盐-罗丹明B -聚乙烯醇显色体系检测剩余溶液中汞离子量，以求得印迹聚合物的吸附量。结果如表3所示。

表3

结果显示，在pH值为5以下时，吸附量很小，此后吸附量随着pH的升高而快速增加，pH为7至8时吸附量最大，此后吸附量随着pH的升高而降低。

Claims

1.一种汞离子印迹聚合物，其特征在于：所述聚合物是以金属二价汞离子为模板，酰亚胺类化合物为功能配位单体，加入交联剂和引发剂，通过聚合反应制备得到。

2.如权利要求1所述的一种汞离子印迹聚合物，其特征在于：所述酰亚胺类化合物为马来酰亚胺，其反应式为。

3.如权利要求1所述的一种汞离子印迹聚合物，其特征在于：所述酰亚胺类化合物为邻苯二甲酰亚胺、1，8-萘二甲酰亚胺和二甲基丙烯酰亚胺中的一种。

4.一种汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将酰亚胺类化合物和有机溶剂加入反应器中，磁力搅拌溶解；加入可溶性汞盐，常温磁力搅拌；加入交联剂并搅拌，再加入引发剂并搅拌；充氮气保护，在油浴70℃下聚合反应24小时；

（2）将上述反应生成的聚合物用甲醇水溶液洗涤，再用硝酸振荡洗涤除去汞离子，最后用蒸馏水洗至中性，干燥。

5.如权利要求4所述的一种汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述酰亚胺类化合物为马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、1，8-萘二甲酰亚胺和二甲基丙烯酰亚胺中的一种。

6.如权利要求5所述的一种汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂为偶氮二异丁腈。

7.如权利要求4所述的一种汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性汞盐为硝酸汞或氯化汞。

8.如权利要求7所述的一种汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性汞盐为汞离子含量达到0.01mol/L 的饱和溶液。

9.如权利要求4-8中任意一项所述的一种汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为1：2～6；硝酸浓度为0.05～0.5mol/L。

10.如权利要求9所述的一种汞离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，振荡洗涤除去汞离子的方法为：加入过量硝酸，分2～5次搅拌洗涤，每次20min～120min。