CN112114011B - 一种磁控高通量电化学传感器及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品安全快速检测技术领域，具体涉及一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器及制备方法和应用。本发明以磁性MOFs为载体，直接在其表面进行分子印迹，然后将磁性MOF表面分子印迹聚合物与电化学传感器相结合，使构建的磁控高通量电化学传感器不仅具有对目标化合物的识别、提取和分离的特异性、步骤简单、高效等优点，还具有电化学传感器的高灵敏度等优点。此外将该磁控高通量电化学传感器应用于土霉素的检测，方法简单，易于操作。本发明具有选择性好，灵敏度高、重现性好等优点，适用于食品安全快速检测领域。

Description

一种磁控高通量电化学传感器及制备方法和应用
技术领域
本发明属于食品安全快速检测技术领域，具体涉及一种基于磁性MOFs表 面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器及制备方法和应用。
背景技术
土霉素(OTC)属于四环素类的抗生素，不仅具有杀菌抑菌的作用，还可 以促进动物的生长，所以其在动物养殖过程中经常使用。而使用的不合理，就 会导致其在动物性食品中残留，人们长期食用含有土霉素残留的食品就会对人 体的健康产生危害。目前，对于食品中土霉素残留量的分析检测方法已有大量 的报道，但基于色谱技术的仪器分析方法使用的仪器昂贵，操作复杂，方法需 要复杂的样品前处理，不适用于土霉素的现场快速检测，且食品安全检测样本 量大，现有方法无法满足高通量检测的要求。因此，开发一种简便快捷、灵敏 可靠且高通量的土霉素检测方法迫在眉睫。
分子印迹电化学传感器将分子印迹技术与电化学传感技术相结合，既保留 了分子印迹材料(molecular imprinting polymers，MIPs)构效预定性、选择识别 性和广泛适用性的特点，又结合了电化学传感检测法响应时间短、灵敏度高、 操作简便的优点，提高了目标物检测的速度、精度和准度。近年来，尽管分子 印迹电化学传感器在食品安全检测领域的报道越来越多，检测的目标物涉及农 兽药残留、生物毒素、食品过敏原以及致病微生物等等，但是在分子印迹电化 学传感器的制备及实际应用上还具有很大的挑战性。这些挑战主要存在于以下 两个方面：首先，传统的分子印迹电化学传感器在电极制备过程中，通常通过 电光热原位聚合修饰或利用粘合剂将制备好的MIPs固定在电极表面。修饰材料 一般需要不可逆固定在电极表面，MIPs的固定化方式费时费力，再次检测时须 对电极进行再生或重新修饰，不仅影响电极的重复利用效率，而且会导致检测 结果不稳定和重复性差。其次，目标物的吸附识别过程需要将事先修饰好的电 极置于被测溶液中进行，从而降低了大量样品存在时的分析速度，无法满足食 品安全检测领域现场高通量快速检测的需求。
磁控电极的使用可以有效解决分子印迹电化学传感器检测中存在的上述问 题，有利于提高检测效率、检测精度与可重复性。磁控电极是在普通电极的基 础上改造而成，电极内装有多段柱状钕铁硼磁铁，实验中可以通过装拆磁芯使 电极快速获得或失去磁性。配合磁性纳米材料的应用，磁控电极不需要任何物 理或化学方法修饰就可以对磁性纳米材料吸附或标记的被测目标物进行直接测 定，而且对于目标物的吸附过程不需要局限在电极表面，可以达到简便快捷、 高通量分析的目的。电极去磁后磁性纳米材料可以快速地从电极表面分离，使 得该方法具有良好的再生和重复性。此外，磁性纳米粒子的合成方法较为简便、 具有良好的生物相容性且易于功能化，因此基于磁性纳米材料的分子印迹电化学传感检测在食品安全和环境监测方面具有良好应用前景。
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由有机配体和 金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材 料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的孔隙率和比表面积，尤 其是可调节的孔径以及可变的功能基团，这些独特的性质使得MOFs材料在氢 气存储、药物运载、催化反应、传感分析、气体吸附与分离等方面有着巨大的 应用潜能。MOFs与含铁氧化物磁性材料相结合可以制备得到磁性MOFs材料， 磁性MOFs材料不仅具有MOFs优异的性能，而且在外加磁场的作用下可进行 有效分离，目前已应用于酶固定化，作为吸附剂分离Pd(II)和有机污染物亚甲基 蓝，传感分析，催化以及药物递送等方面。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统土霉素检测方法中样品前处理步骤繁琐、仪 器设备昂贵、需要专业技术人员操作等问题以及传统分子印迹电化学传感检测 电极修饰困难、重复性差、无法实现高通量检测等技术问题。本发明的目的在 于提供一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器及制 备方法并将其应用于土霉素的检测。本发明在磁性MOFs材料表面制备表面分 子印迹材料，并巧妙利用磁控电极将所制备的新型材料作为敏感识别元件构建 电化学传感器，不仅具有很好的新颖性和创新性，同时在食品安全与分离富集 领域也有着巨大的应用潜力。为了解决上述技术问题，本发明采用了下列技术 方案：
一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器，通过 下述方法制备得到：
(1)磁性MOFs表面分子印迹材料的制备；
(2)磁控玻碳电极通过自身的磁性实现磁性MOFs表面分子印迹材料在电 极表面的固定，即得到基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学 传感器。
进一步，所述步骤(1)中磁性MOFs表面分子印迹材料的制备方法，包括 以下步骤：
步骤1，Fe3O4@PDA材料的制备：取20-100mg盐酸多巴胺加入到30-50mL 10mmol/L的Tris缓冲溶液中形成混合溶液，超声5-10min，超声功率100W， 将5-20mg Fe3O4均匀分散到上述混合溶液中，室温下搅拌均匀，搅拌时间为 12-20h，反应结束后，磁性分离收集黑色产物，并用超纯水洗涤，真空条件下 50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA 与70-90mg无水乙酸铜、60-100mg 1,3,5-苯三羧酸加入到30-50mL无水乙醇中， 70℃加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，真空 条件下50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料的制备：取功能单体3-氨基丙基三乙 氧基硅氧烷和15-25mg模板分子土霉素加入到10-15mL无水乙醇中，搅拌10-20 min后，加入2mL交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌3-8min，其中3-氨基丙基三乙 氧基硅氧烷与正硅酸四乙酯体积比为1:20-1:2，再依次加入40-60mg步骤2制 备得到的Fe3O4@PDA@MOFs和5-10mL体积百分数为10％的氨水，搅拌反应 10-15h后，用磁铁分离收集聚合产物，聚合产物使用甲醇和乙酸混合溶液(体 积比为3:2-3:1)进行模板分子土霉素的洗脱，洗脱时间为15-60min，采用磁性 分离收集材料，真空条件50℃干燥1-5h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs， 即磁性MOFs表面分子印迹材料。
一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器的制备 方法，包括以下步骤：
(1)磁性MOFs表面分子印迹材料的制备；
(2)磁控玻碳电极通过自身的磁性实现磁性MOFs表面分子印迹材料在电 极表面的固定，即得到基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学 传感器。
进一步，所述步骤(1)中磁性MOFs表面分子印迹材料的制备方法，包括 以下步骤：
步骤1，Fe3O4@PDA材料的制备：取20-100mg盐酸多巴胺加入到30-50mL 10mmol/L的Tris缓冲溶液中形成混合溶液，超声5-10min，超声功率100W， 将5-20mg Fe3O4均匀分散到上述混合溶液中，室温下搅拌均匀，搅拌时间为 12-20h，反应结束后，磁性分离收集黑色产物，并用超纯水洗涤，真空条件下 50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA 与70-90mg无水乙酸铜、60-100mg 1,3,5-苯三羧酸加入到30-50mL无水乙醇中， 70℃加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，真空 条件下50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料的制备：取功能单体3-氨基丙基三乙 氧基硅氧烷和15-25mg模板分子土霉素加入到10-15mL无水乙醇中，搅拌10-20 min后，加入2mL交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌3-8min，其中3-氨基丙基三乙 氧基硅氧烷与正硅酸四乙酯体积比为1:20-1:2，再依次加入40-60mg步骤2制 备得到的Fe3O4@PDA@MOFs和5-10mL体积百分数为10％的氨水，搅拌反应 10-15h后，用磁铁分离收集聚合产物，聚合产物使用甲醇和乙酸混合溶液(体 积比为3:2-3:1)进行模板分子土霉素的洗脱，洗脱时间为15-60min，采用磁性 分离收集材料，真空条件50℃干燥1-5h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs， 即磁性MOFs表面分子印迹材料。
一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器的应用， 所述磁控高通量电化学传感器应用于土霉素的检测。
进一步，所述磁控高通量电化学传感器应用于土霉素的检测，具体包括以 下步骤：
步骤1，特异性识别：将权利要求2所述的磁性MOFs表面分子印迹材料 1-2mg加入到2-5mL待测土霉素样品中，常温孵育5-30min，完成目标的离线 特异性识别和吸附；
步骤2，磁控电极的预处理、吸附和电化学检测：将磁控玻碳电极抛光成镜 面后，用蒸馏水反复冲洗，用氮气吹干后，置入步骤1的样品中进行磁性吸附， 将磁性MOFs表面分子印迹材料固定在磁控电极表面，使用超纯水缓慢冲洗15s 以除去表面非特异性吸附，即得到工作电极，以铂丝电极为对电极，以甘汞电 极为参比电极，构建电化学传感器，以5.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl 的水溶液为检测底液，采用差分脉冲伏安法进行检测，检测条件为：扫描电压 范围为-0.2～0.6V，电位增量为0.01V，振幅为50mV；
步骤3，基于磁性MOFs表面分子印迹材料的再生：去除磁控电极中的磁铁， 使磁性MOFs表面分子印迹材料从电极表面脱落，磁性收集后，使用甲醇和乙 酸混合溶液(体积比为3:2-3:1)进行洗脱，以备下次使用。
本发明以土霉素为模板分子在磁性MOF表面利用溶胶凝胶法合成分子印迹 层，合成的Fe3O4@PDA@MOF@MIP材料对土霉素具有特异性识别功能，并结 合差示脉冲伏安法(differential pulse voltammetry，DPV)，对样品中的土霉素进 行分析测定。对不同浓度的土霉素，可获得不同的电流变化值。没有土霉素时 电极的电流响应值较高，这相对较高的电流值可归因于从电极表面到溶液的自 由电子转移过程中Fe3O4@PDA@MOF@MIP材料的识别空腔没有被堵，而土霉 素浓度的增加，电流变化值越大，因为溶液中存在土霉素分子通过识别位点或 腔体结合到Fe3O4@PDA@MOF@MIP材料上。空腔被占据且识别位点与分析物 结合，阻碍了电子转移，使响应电流减小，电流变化值增加。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次制备了磁性MOFs表面分子印迹材料，构建了基于磁性 MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器并将其应用于土霉素的检 测，重点解决了目前基于色谱技术的土霉素检测方法中存在的样品前处理过程 繁琐、仪器昂贵，操作复杂等缺点，为高灵敏高特异性磁性分子印迹电化学传 感器的构建提供了新的思路和方法；
(2)本发明以磁性MOFs(Fe3O4@PDA@MOF)为载体，土霉素为模板 分子，利用溶胶凝胶法进行表面分子印迹，所制备的磁性MOFs表面分子印迹 材料对土霉素具有特异性识别功能，并结合差示脉冲伏安法(DPV)，实现对样 品中痕量的土霉素的分析测定，为磁性分子印迹聚合物的合成、复杂样品中目 标物的分离富集提供了新的思路及方法；
(3)本发明应用磁性MOFs表面分子印迹材料和磁控电极解决了现有分子 印迹电化学传感器功能界面修饰材料更新困难，重复利用效率低，无法实现高 通量检测等技术问题，本发明可实现对实际样品中土霉素的高灵敏度、高特异 性和高通量检测。
附图说明
图1为磁性材料的透射电子显微镜图；
图2为实施例6中磁控高通量电化学传感器检测不同浓度土霉素的DPV图 和标准曲线图谱，其中A为DPV图，a-f依次对应浓度为1×10-9g/mL，1×10-8 g/mL，1×10-7g/mL，1×10-6g/mL，1×10-5g/mL，1×10-4g/mL的土霉素溶液，B 为DPV电流变化值与1×10-9g/mL～1×10-4g/mL范围内土霉素浓度对数值的标准 曲线图谱；
图3为实施例7中磁控高通量电化学传感器对土霉素的选择性与抗干扰性 能图，其中a:1×10-6g/mL的土霉素，b：1×10-6g/mL土霉素与1×10-4g/mL盐 酸金霉素，c：1×10-6g/mL的土霉素与1×10-4g/mL盐酸强力霉素，d：1×10-6g/mL 的土霉素与1×10-4g/mL四环素，e：1×10-6g/mL的土霉素与1×10-4g/mL的盐 酸金霉素、盐酸强力霉素和四环素，f：1×10-4g/mL的盐酸金霉素，g：1×10-4g/mL 盐酸强力霉素，h：1×10-6g/mL的四环素；
图4为实施例8中磁控高通量电化学传感器检测土霉素的重现性图，其中 土霉素浓度为1×10-4g/mL。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行具体、 详细的说明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原 理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范 围。
实施例1
一种磁性MOFs表面分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，聚多巴胺功能化磁性纳米粒子(Fe3O4@PDA)材料的制备：取20mg 盐酸多巴胺加入到30mL 10mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声5min后，超声功 率100W，将5mg Fe3O4均匀分散到上述溶液中，室温下搅拌12h，反应结束后， 对黑色产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，然后将黑色产物置于真空干燥箱 中，在50℃下干燥2h得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA 与70mg无水乙酸铜、60mg 1,3,5-苯三羧酸依次加入到30mL无水乙醇中，70℃ 下加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，50℃真 空干燥2h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料(Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs)的制 备：取0.2mL的功能单体3-氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTES)和15mg模板分 子土霉素加入到10mL无水乙醇中搅拌10min，再向上述溶液中加入2mL交联 剂正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌3min，最后依次将步骤2制备得到的 Fe3O4@PDA@MOFs 40mg和5mL体积百分数为10％的氨水加入到上述混合液中搅拌10h，用磁铁分离收集聚合产物，对聚合产物使用体积比为3:2-3:1的甲 醇和乙酸混合溶液进行模板分子土霉素的洗涤，洗脱15min，采用磁性分离收 集材料，50℃真空干燥1h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs，即得到磁 性MOFs表面分子印迹材料。
实施例2
一种磁性MOFs表面分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，聚多巴胺功能化磁性纳米粒子(Fe3O4@PDA)材料的制备：取100 mg盐酸多巴胺加入到50mL 10mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声10min后，超 声功率100W，将20mg Fe3O4均匀分散到上述溶液中，室温下搅拌20h，反应 结束后，对黑色产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，然后将黑色产物置于真 空干燥箱中在50℃下干燥10h得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA 与90mg无水乙酸铜、100mg 1,3,5-苯三羧酸依次加入到50mL无水乙醇中，70℃ 下加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，50℃真 空干燥10h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料(Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs)的制 备：取1mL的功能单体3-氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTES)和25mg模板分子 土霉素加入到15mL无水乙醇中搅拌20min，再向上述溶液中加入2mL交联剂 正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌8min，最后依次将步骤2制备得到的 Fe3O4@PDA@MOFs 60mg和10mL体积百分数为10％的氨水加入到上述混合 液中搅拌15h，用磁铁分离收集聚合产物，对聚合产物使用体积比为3:2-3:1的 甲醇和乙酸混合溶液进行模板分子土霉素的洗涤，洗脱60min，采用磁性分离 收集材料，50℃真空干燥5h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs，即得到 磁性MOFs表面分子印迹材料。
实施例3
一种磁性MOFs表面分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，聚多巴胺功能化磁性纳米粒子(Fe3O4@PDA)材料的制备：取40mg 盐酸多巴胺加入到40mL 10mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声8min后，超声功 率100W，将8mg Fe3O4均匀分散到上述溶液中，室温下搅拌15h，反应结束 后，对黑色产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，然后将黑色产物置于真空干 燥箱中在50℃下干燥5h得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA 与80mg无水乙酸铜、70mg 1,3,5-苯三羧酸依次加入到40mL无水乙醇中，70℃ 下加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，50℃真 空干燥5h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料(Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs)的制 备：取0.4mL的功能单体3-氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTES)和20mg模板分 子土霉素加入到12mL无水乙醇中搅拌20min，再向上述溶液中加入2mL交联 剂正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌5min，最后依次将步骤2制备得到的 Fe3O4@PDA@MOFs 50mg和8mL体积百分数为10％的氨水加入到上述混合液中搅拌12h，用磁铁分离收集聚合产物，对聚合产物使用体积比为3:2-3:1的甲 醇和乙酸混合溶液进行模板分子土霉素的洗涤，洗脱30min，采用磁性分离收 集材料，50℃真空干燥2h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs，即得到磁 性MOFs表面分子印迹材料。
实施例4
一种磁性MOFs表面分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，聚多巴胺功能化磁性纳米粒子(Fe3O4@PDA)材料的制备：取60mg 盐酸多巴胺加入到40mL 10mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声5min后，超声功 率100W，将10mg Fe3O4均匀分散到上述溶液中，室温下搅拌15h，反应结束 后，对黑色产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，然后将黑色产物置于真空干 燥箱中在50℃下干燥6h得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA 与80mg无水乙酸铜、84mg 1,3,5-苯三羧酸依次加入到40mL无水乙醇中，70℃ 下加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，50℃真 空干燥6h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料(Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs)的制 备：取0.7mL的功能单体3-氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTES)和20mg模板分 子土霉素加入到15mL无水乙醇中搅拌20min，再向上述溶液中加入2mL交联 剂正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌5min，最后依次将步骤2制备得到的 Fe3O4@PDA@MOFs 50mg和8mL体积百分数为10％的氨水加入到上述混合液中搅拌12h，用磁铁分离收集聚合产物，对聚合产物使用体积比为3:2-3:1的甲 醇和乙酸混合溶液进行模板分子土霉素的洗涤，洗脱40min，采用磁性分离收 集材料，50℃真空干燥3h后，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs，即得到磁 性MOFs表面分子印迹材料。
图1A和1B分别为Fe3O4@PDA@MOFs和Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs的 透射电镜图，如图1A所示，Fe3O4@PDA@MOFs表现出均匀的核-壳球形形态， 尺寸为300nm左右。如图1B所示，在Fe3O4@PDA@MOFs表面聚合分子印迹 材料后，可以观察到Fe3O4@PDA@MOF@MIP的核-壳结构，且 Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs的尺寸增加到400nm左右，表明磁性MOFs表面分 子印迹材料已被成功合成。
实施例5
一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器的构建 及应用，包含以下过程：
1.特异性识别：将1-2mg制备好的磁性MOFs表面分子印迹材料加入到2-5 mL待测样品中，常温孵育20min，完成目标的离线特异性识别和吸附。
2.磁控电极的预处理、吸附和电化学检测：将磁控玻碳电极抛光成镜面后， 用蒸馏水反复冲洗，用氮气吹干后，置入上一步的样品中进行磁性吸附，将磁 性MOFs表面分子印迹材料固定在磁控电极表面，使用超纯水缓慢冲洗15s以 除去表面非特异性吸附即得到工作电极，以铂丝电极为对电极，以甘汞电极为 参比电极，构建电化学传感器。随后以5.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl 的水溶液为检测底液进行差分脉冲伏安测定，检测条件为：扫描电压范围为 -0.2～0.6V，电位增量为0.01V，振幅为50mV，从而实现高通量电化学分析。
3.基于磁性MOFs表面分子印迹材料的再生：去除磁控电极中的磁铁，使 磁性MOFs表面分子印迹材料从电极表面脱落，磁性收集后，使用体积比为 3:2-3:1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，以备下次使用。
实施例6
一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器检测土 霉素标准曲线的建立，具体步骤如下：
依次配置浓度为1×10-9g/mL，1×10-8g/mL，1×10-7g/mL，1×10-6g/mL，1×10-5 g/mL，1×10-4g/mL的土霉素溶液，分别取2mL，各加入1mg实施例4制备得 到磁性MOFs表面分子印迹材料，按照实施例5的方法对各个浓度的土霉素进 行差分脉冲伏安法(DPV)测定。并以磁控高通量电化学传感器的DPV电流变 化值对1×10-9g/mL～1×10-4g/mL范围内土霉素浓度对数值作标准曲线图谱。
图2A为所构建的电化学传感器对不同浓度的土霉素溶液进行DPV测定的 电化学响应结果，随着土霉素浓度逐渐增加，磁性MOFs表面分子印迹材料上 土霉素的结合量越多，印迹位点被阻塞，阻碍了[Fe(CN)6]3-/4-在磁控电极表面的 电子传递，导致铁氰化钾峰电流不断减小。如图2B所示，所构建的传感器的电 化学响应电流减小值与土霉素浓度对数在1×10-9g/mL～1×10-4g/mL范围内呈现 良好的线性关系，其线性方程为：y＝-1.91lgC+30.07(y代表电流响应值，单位 为μA，C代表土霉素浓度，单位为g/mL)，相关系数R2＝0.9839。
实施例7
一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器对土霉 素的选择性与抗干扰性能实验：
用实施例5的方法对1×10-6g/mL浓度的土霉素溶液和1×10-4g/mL三种结 构类似物(盐酸金霉素、盐酸强力霉、四环素)溶液进行DPV测定。结果如图 4所示，土霉素与干扰物共同存在的情况下，峰电流变化值与土霉素单独测定时 相比没有明显变化。对土霉素结构类似物进行单独测定，峰电流变化值值与土 霉素单独测定时相比差异显著，说明所构建的磁控高通量电化学传感器对土霉 素有很好的选择性和抗干扰能力。
实施例8
一种基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器检测土 霉素的重现性评价：
用与实施例4相同的方法制备三批不同批次的磁性MOFs表面分子印迹材 料，按实施例5的方法构建对应的磁控高通量电化学传感器，然后对浓度为 1×10-4g/mL的土霉素溶液进行检测。其结果如图4所示，所三批所构建的电化 学传感器其信号响应差异很小，表明所制备的传感器具有很好的重现性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本 领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因 此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的， 本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求 的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的 任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种磁控高通量电化学传感器，其特征在于通过下述方法制备得到：
(1)磁性MOFs表面分子印迹材料的制备，包括以下步骤：
步骤1，Fe3O4@PDA材料的制备：取20-100mg盐酸多巴胺加入到30-50mL10mmol/L的Tris缓冲溶液中形成混合溶液，超声5-10min，超声功率100W，将5-20mg Fe3O4均匀分散到上述混合溶液中，室温下搅拌均匀，搅拌时间为12-20h，反应结束后，磁性分离收集黑色产物，并用超纯水洗涤，真空条件下50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA与70-90mg无水乙酸铜、60-100mg 1,3,5-苯三羧酸加入到30-50mL无水乙醇中，70℃加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，真空条件下50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料的制备：取功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷和15-25mg模板分子土霉素加入到10-15mL无水乙醇中，搅拌10-20min后，加入2mL交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌3-8min，其中3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷与正硅酸四乙酯体积比为1:20-1:2，再依次加入40-60mg步骤2制备得到的Fe3O4@PDA@MOFs和5-10mL体积百分数为10％的氨水，搅拌反应10-15h后，用磁铁分离收集聚合产物，聚合产物使用体积比为3:2-3:1的甲醇和乙酸混合溶液进行模板分子土霉素的洗脱，洗脱时间为15-60min，采用磁性分离收集材料，真空条件50℃干燥1-5h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs，即磁性MOFs表面分子印迹材料；
(2)磁控玻碳电极通过自身的磁性实现磁性MOFs表面分子印迹材料在电极表面的固定，即得到基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器。
2.一种磁控高通量电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)磁性MOFs表面分子印迹材料的制备；包括以下步骤：
步骤1，Fe3O4@PDA材料的制备：取20-100mg盐酸多巴胺加入到30-50mL10mmol/L的Tris缓冲溶液中形成混合溶液，超声5-10min，超声功率100W，将5-20mg Fe3O4均匀分散到上述混合溶液中，室温下搅拌均匀，搅拌时间为12-20h，反应结束后，磁性分离收集黑色产物，并用超纯水洗涤，真空条件下50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA材料；
步骤2，MOFs功能化Fe3O4@PDA的制备：将步骤1制备得到的Fe3O4@PDA与70-90mg无水乙酸铜、60-100mg 1,3,5-苯三羧酸加入到30-50mL无水乙醇中，70℃加热30min，反应结束后，对产物进行磁性分离，并用超纯水洗涤，真空条件下50℃干燥，干燥时间为2-10h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs；
步骤3，磁性MOFs表面分子印迹材料的制备：取功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷和15-25mg模板分子土霉素加入到10-15mL无水乙醇中，搅拌10-20min后，加入2mL交联剂正硅酸四乙酯继续搅拌3-8min，其中3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷与正硅酸四乙酯体积比为1:20-1:2，再依次加入40-60mg步骤2制备得到的Fe3O4@PDA@MOFs和5-10mL体积百分数为10％的氨水，搅拌反应10-15h后，用磁铁分离收集聚合产物，聚合产物使用体积比为3:2-3:1的甲醇和乙酸混合溶液进行模板分子土霉素的洗脱，洗脱时间为15-60min，采用磁性分离收集材料，真空条件50℃干燥1-5h，制备得到Fe3O4@PDA@MOFs@MIPs，即磁性MOFs表面分子印迹材料；
(2)磁控玻碳电极通过自身的磁性实现磁性MOFs表面分子印迹材料在电极表面的固定，即得到基于磁性MOFs表面分子印迹材料的磁控高通量电化学传感器。
3.一种磁控高通量电化学传感器的应用，其特征在于：所述磁控高通量电化学传感器应用于土霉素的检测，具体包括以下步骤：
步骤1，特异性识别：将权利要求2中制备得到的磁性MOFs表面分子印迹材料1-2mg加入到2-5mL待测土霉素样品中，常温孵育5-30min，完成目标的离线特异性识别和吸附；
步骤2，磁控电极的预处理、吸附和电化学检测：将磁控玻碳电极抛光成镜面后，用蒸馏水反复冲洗，用氮气吹干后，置入步骤1的样品中进行磁性吸附，将磁性MOFs表面分子印迹材料固定在磁控电极表面，使用超纯水缓慢冲洗15s以除去表面非特异性吸附，即得到工作电极，以铂丝电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，构建电化学传感器，以5.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl的水溶液为检测底液，采用差分脉冲伏安法进行检测，检测条件为：扫描电压范围为-0.2～0.6V，电位增量为0.01V，振幅为50mV；
步骤3，基于磁性MOFs表面分子印迹材料的再生：去除磁控电极中的磁铁，使磁性MOFs表面分子印迹材料从电极表面脱落，磁性收集后，使用体积比为3:2-3:1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，以备下次使用。
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