CN113092439A - 一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑sers衬底、加工方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底、加工方法及应用，属于激光微纳加工技术领域；利用飞秒激光改性对PTFE膜进行加工，光热效应使PTFE以气体形式分解，得到具有周期性光栅‑纳米孔结构的L‑PTFE膜。结构化后的L‑PTFE薄膜经过沉积金属纳米粒子后，金属纳米粒子会附着在周期性光栅‑纳米孔表面。L‑PTFE的周期性光栅‑纳米孔结构有助于更多的金属纳米粒子沉积在L‑PTFE表面。基于周期性光栅‑纳米孔‑金属纳米粒子衬底可用于制作SERS芯片，实现检测限低至10^‑7M的超灵敏检测。在衬底表面灌注润滑油，阻止液滴向多孔微纳表面的渗透，制备出具有超滑表面的SERS衬底，周期性光栅结构为典型的各向异性结构，引导液滴沿其纵向进行高速滑动，实现被测液滴的定向无损滑动。

Description

一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底、加工 方法及应用

技术领域

本发明属于激光微纳加工技术领域，具体涉及一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底、加工方法及应用。

背景技术

表面增强拉曼光谱(SERS)技术最早发现于20世纪70年代，是一种用于分子识别的光学技术，具有高灵敏度的特点，在化学、生物分析等领域显示出巨大的技术优势；SERS技术检测分子的灵敏度主要与SERS衬底表面粒子间的间隙、粒子局域等离子共振效应、激发光与物质相互作用程度等相关；目前，已经开发出多种方法制备具有微/纳米结构的SERS衬底；常用方法如：电子束曝光技术、深紫外光刻技术、电化学沉积、纳米压印、自组装等；常用材料如：硅、二氧化硅、MgF₂等；上述材料多为硬质材料，不具备柔性；而且，传统的SERS衬底因为表面浸润性的原因，难以支持待测液滴的无损滑动；待测液滴的无损滑动可以最大限度的保证待测液滴在SERS表面测试后的体积不变；特别是当待测液滴的体积非常少，又需要进行多种测试表征时；待测液滴的定向无损滑动将有利于利用最少的样品，最大限度的减少待测液滴的取样量，最大限度的用于完成多种测试；例如在SERS在临床检验、疾病诊断等领域，难以进行大量取样；因此样品测试后无损或最大限度的回收待测液体的体积，将有利于用于临床检验、疾病诊断的其它方面测试，减少对患者大量取样的伤害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底；利用飞秒激光改性技术对PTFE膜进行加工，扫描时激光的光热效应使得作用区域的PTFE以气体形式分解，从而得到具有大量纳米孔的L-PTFE膜；同时，激光直写的逐线扫描路径也使整个加工区域形成周期性光栅结构；再对该多级微纳结构进行金属纳米粒子沉积，金属纳米粒子会覆盖整个多级结构的外表面和大量纳米孔组成的内表面，最终在PTFE膜上得到由周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构，即具有显著信号增强作用的SERS衬底；最后在周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构表面灌注润滑油，获得具有超滑表面特点的SERS衬底；这样，在后续液滴检测中，多级微纳结构便能实现液滴在无损滑动中的高效SERS信号检测，具体原理为：(1)多级微纳结构满足了SERS衬底对表面积最大化的要求(包含外表面和大量纳米孔形成的内表面)，因此能够大幅度增强SERS信号；(2)多级微纳结构中的具有特定取向的周期性光栅结构为典型的各向异性结构，因此能够引导液滴沿其纵向进行高速滑动；(3)多级微纳结构中的大量纳米孔，除了能够大幅度增加SERS衬底内表面，还允许向其中灌注各类润滑油进而形成超滑表面，起到防止液滴向衬底渗透的作用，进而实现被检测液滴在柔性衬底表面的定向无损滑动。该柔性SERS衬底可实现浓度低至10^-7M的超灵敏检测，因此适用做各种新型可穿戴器件的SERS芯片。

本发明通过如下技术方案实现：

一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底，包括柔性衬底，所述柔性衬底上通过飞秒激光加工有周期性光栅1，所述周期性光栅1为衬底表面一系列周期性排布的沟渠结构，沟渠纵向决定检测时液滴的滑动方向；所述周期性光栅1表面形成有纳米孔2，所述周期性光栅1外表面和纳米孔2内表面沉积有金属纳米粒子3，形成周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3的多级微纳结构，多级微纳结构表面灌注有润滑油4。

所述纳米孔2由飞秒激光对柔性衬底直写周期性光栅1时、衬底局部受热排出气体后形成；所述的纳米孔2在被金属纳米粒子3覆盖内表面后，允许被填充入润滑油4，形成超滑衬底表面，用以阻止检测时液滴向衬底内部渗透。

进一步的，所述柔性衬底为PTFE聚合物柔性衬底。

进一步的，所述金属纳米粒子3为金、银、铜、铂或钯等贵金属纳米粒子。

进一步的，所述润滑油4为3M氟化润滑油、杜邦润滑油或硅油等润滑油。

进一步的，所述周期性光栅1的沟渠宽度和间距均为5μm-100μm；所述纳米孔2的直径为200nm-2μm；所述金属纳米粒子3覆盖的厚度为5-40nm、金属纳米粒子的粒径大小为10-50nm；所述润滑油4灌注的厚度为2μm-10μm。

本发明的另一目的在于提供一种利用飞秒激光加工技术制备柔性超滑SERS衬底的方法，具体步骤如下：

(1)利用飞秒激光在PTFE表面制备微纳结构；

对PTFE薄膜进行剪裁，然后将剪裁好的薄膜固定在平滑的基板上，同时确保薄膜表面平整，将基板固定在激光加工系统的光学平台上，调节飞秒激光光源和平台的相对位置，使得飞秒激光聚焦在薄膜的表面；打开激光控制程序，输入设定的加工参数以及预加工图案，然后进行飞秒激光加工，得到飞秒激光诱导的周期性光栅-纳米孔多级结构的L-PTFE薄膜衬底；

(2)在L-PTFE周期性光栅-纳米孔多级结构表面沉积金属纳米粒子，制备SERS衬底；

对L-PTFE薄膜衬底进行剪裁，然后固定在蒸镀装置内部；将金属靶材料放置在蒸镀装置的钼舟内；蒸镀装置抽真空，通电流，在L-PTFE薄膜周期性光栅-纳米孔多级结构表面蒸镀金属纳米粒子3，得到周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构，即具有显著信号增强作用的SERS衬底；

(3)在SERS衬底表面灌注润滑油，制备超滑表面；

将周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构SERS衬底固定于一倾斜表面，使用胶头滴管吸取润滑油，将润滑油均匀滴涂在周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构衬底表面，待多余的润滑油流没，得到周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子-润滑油组成的具有超滑表面特点的SERS衬底。

进一步地，步骤(1)中加工的具体步骤为：

将所购的厚度约为50-200μm的PTFE薄膜分别用乙醇和去离子水清洗，晾干后使用剪刀或者其他裁剪工具裁剪出15mm*15mm-50mm*50mm大小的长方形；使用固定工具将PTFE固定于50mm*50mm*1mm的基板上，所设定的加工区域面积为10mm*10mm-40mm*40mm，固定工具包括但不限于双面胶等，基板包括但不限于载玻片等；调节飞秒激光系统中的显微镜焦距，使得飞秒激光聚焦在薄膜的表面；打开电脑端的激光控制程序，调节激光功率、脉冲宽度、重频等相关参数，输入预加工的长方形图案，面积为10mm*10mm-40mm*40mm，调节起始加工位置，确保所加工区域位于PTFE薄膜上；加工后，即得到面积大小为10mm*10mm-40mm*40mm、周期性光栅宽度和间距均为5μm-100μm、纳米孔的直径为200nm-2μm的飞秒激光诱导的周期性光栅-纳米孔多级结构L-PTFE薄膜衬底。

进一步地，在电脑端的激光控制程序中，使用的飞秒激光波长为1030nm、激光功率约为1500-9000mW、脉冲宽度为290fs-1ps、重频为10-200kHZ，使得PTFE薄膜表面形成周期性光栅-纳米孔多级结构；

进一步地，步骤(2)具体步骤为：

采用热蒸发法在周期性光栅-纳米孔多级结构L-PTFE薄膜上蒸镀的金属纳米粒子；控制压强为10^-3Pa、蒸发镀膜时间在5-20分钟、通电电流在50-80mA，制备周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构，即具有显著信号增强作用的SERS衬底，所镀金属纳米粒子的厚度为5-40nm、粒径大小为10-50nm、粒子间距为5-10nm。

进一步地，步骤(3)具体步骤为：

将周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构SERS衬底，固定于标准载玻片上；使用容量大于5mL的胶头滴管吸取润滑油，并将其均匀滴涂在周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构衬底表面，放置在室温环境下5-10小时，直至多余的润滑油流没，从而制备出周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子-润滑油组成的具有超滑表面的SERS衬底。

本发明的目的之三在于提供了一种利用飞秒激光加工技术制备的超滑SERS衬底在表面增强拉曼光谱中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)、本发明采用飞秒激光诱导的PTFE具有周期性光栅1-纳米孔2多级结构，有利于沉积更多的金属纳米粒子3，提高SERS芯片的性能；

(2)、本发明采用飞秒激光诱导的PTFE具有周期性光栅1-纳米孔2多级结构，在制备超滑表面时，周期性光栅1-纳米孔2多级结构将吸附更多的润滑油4，有利于制备具有超滑表面的SERS衬底；

(3)、飞秒激光诱导的周期性光栅1结构有利于液滴在超滑表面进行各向异性的滑动；由于该SERS衬底具有超滑特点，液滴可以在检测完毕后通过容器进行收集，以实现待测液滴的重复收集，降低成本，节约资源；

(4)、采用飞秒激光加工选择性改性的方式，可以较方便的通过调节激光加工参数调节L-PTFE衬底的周期性光栅1-纳米孔2多级结构，进而调控SERS芯片的性能；

(5)、使用PTFE作为原料，具有柔性、成本低、耐热、耐酸碱腐蚀等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底的结构示意图；

图2为本发明的一种利用飞秒激光加工技术制备的具有周期性光栅1-纳米孔2的L-PTFE衬底的流程示意图；

图3为本发明的一种利用飞秒激光加工技术制备的周期性光栅1-纳米孔2的L-PTFE衬底的扫描电子显微镜图像；其中，(a)为PTFE的扫描电子显微镜图像；(b)为飞秒激光诱导周期性光栅1-纳米孔2的L-PTFE的扫描电子显微镜图像；

图4为本发明的一种利用飞秒激光加工技术制备的周期性光栅1-纳米孔2表面沉积金属纳米粒子3制备周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3的多级微纳结构的流程示意图；

图5为本发明的一种通过飞秒激光加工技术以及热蒸发方法制备的周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3的L-PTFE衬底的扫描电子显微镜图像；

图6为本发明的一种通过飞秒激光加工技术以及热蒸发方法制备的周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3的L-PTFE衬底作为SERS芯片的检测原理图；

图7为本发明的一种通过飞秒激光加工技术以及热蒸发方法制备的周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3的L-PTFE衬底作为SERS芯片检测R6G分子的谱图；

图8为本发明的一种在通过飞秒激光加工技术、热蒸发方法、灌注润滑油4方法制备的周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3-润滑油4组成的具有超滑表面的SERS衬底流程示意图；

图9为本发明的一种液滴在周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3-润滑油4组成的具有超滑表面的SERS衬底表面定向滑动情况示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

一种利用飞秒激光加工技术制备SERS衬底的方法，具体步骤如下：

(1)、利用飞秒激光在PTFE表面制备多级结构；

本发明所用的飞秒激光波长为1030nm，激光器系统为自行搭建，激光器功率、脉冲宽度以及重频具有高度可调性；使用的PTFE膜颜色为浅白色，厚度为100μm；将所购厚度为100μm的PTFE膜依次用乙醇和去离子水清洗，晾干后使用剪刀裁剪出20mm*30mm大小的长方形；使用3M胶带将PTFE薄膜固定于24mm*50mm*1mm的基板上，所设定的加工区域面积为15mm*25mm；在1030nm激光器系统中，调整激光位置使其聚焦于薄膜表面；打开电脑端的激光控制程序，设置激光功率为1500mW、脉冲宽度为290fs、重频为200kHz，输入面积为15mm*25mm的长方形图案，调节起始加工位置，确保所加工区域位于PTFE薄膜上；加工后，即得到飞秒激光诱导的面积大小为15mm*25mm、条纹间距为25μm、孔大小为500nm的周期性光栅1-纳米孔2多级结构L-PTFE薄膜衬底；

(2)、在L-PTFE周期性光栅1-纳米孔2多级结构表面沉积金属纳米粒子3制备SERS衬底：

将银颗粒放置于蒸发装置钼舟内，在10^-3Pa的压强下，设置蒸发电流为80mA、蒸发时间为20分钟，即得到周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3组成的(L-PTFE-Ag)多级微纳结构，金属纳米粒子3的蒸镀厚度为18nm；

图2及图4为本发明的制备过程示意图，从图中制备过程可以看出操作简单，免去繁琐的加工工艺；由图3以及图5可知PTFE、L-PTFE以及L-PTFE-Ag的微观结构；纳米孔2大小约为500nm，金属纳米粒子3大小约为20nm，金属纳米粒子3的层厚为18nm；

实施例2

一种利用飞秒激光加工技术制备的SERS衬底在表面增强拉曼光谱中的应用，具体步骤如下：

本发明制备的周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3(L-PTFE-Ag)衬底可用作SERS芯片；如图6所示，通过飞秒激光加工技术以及热蒸发方法制备的L-PTFE-Ag由于具有周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3以及局域等离子体增强效应，可以用来制备高性能的SERS衬底；选用荧光染料R6G(罗丹明B)分子评估SERS性能，将浓度分别为10^-4～10^-7M的R6G溶液滴到衬底表面上，然后将其放置在型号为LabRAM HR Evolution(HOARIBA)的激光拉曼光谱仪中的检测位置，选择波长为633nm的激发光源，调节焦距使激光聚焦在薄膜表面处，在波数范围为500～2000cm^-1下得到不同浓度R6G的拉曼光谱；测试结果如图7所示，浓度依次为10^-4、10^-5、10^-6、10^-7M的R6G均在1360和1509cm^-1处观察到了谱带，并且拉曼信号的强度随浓度的降低而减小，其检测限低至10^-7M，具有较高的灵敏度；

图6为周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3的L-PTFE-Ag衬底作为SERS衬底的表面增强拉曼检测原理图，周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3的存在显著增强了SERS信号；图7为结构化PTFE膜作为SERS芯片检测R6G分子的SERS谱图，其检测限低至10^-7M，具有较高的灵敏度；

实施例3

一种利用飞秒激光加工技术制备超滑SERS衬底在表面增强拉曼光谱中的应用，具体步骤如下：

将周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3(L-PTFE-Ag)衬底，固定于标准载玻片上，如图8所示，使用5ml胶头滴管吸取3M氟化润滑油(润滑油4)，将其均匀滴涂在周期性光栅1-纳米孔2-金属纳米粒子3(L-PTFE-Ag)衬底表面上，放置于室温环境中6小时，表面多余润滑油4流没，使润滑油4充分的被多级微纳结构吸收；润滑油4层的存在阻止被测液滴的渗透，从而制备出具有超滑表面特点的SERS衬底；同时，L-PTFE的周期性光栅1结构将对液滴滑动方向进行约束，使得液滴倾向于顺着周期性光栅1方向滑动；如图9所示，在探测液滴时，液滴可以实现在表面的定向滑动，且不会造成液滴的损失，并且在检测完毕后，可以通过培养皿进行收集，实现被测液滴的重复利用。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底，其特征在于，包括柔性衬底，所述柔性衬底上通过飞秒激光加工有周期性光栅(1)，所述周期性光栅(1)为衬底表面一系列周期性排布的沟渠结构，沟渠纵向决定检测时液滴的滑动方向；所述周期性光栅(1)表面形成有纳米孔(2)，所述周期性光栅(1)外表面和纳米孔(2)内表面沉积有金属纳米粒子(3)，形成周期性光栅(1)-纳米孔(2)-金属纳米粒子(3)的多级微纳结构，多级微纳结构表面灌注有润滑油(4)。

2.如权利要求1所述的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底，其特征在于，所述柔性衬底为PTFE聚合物柔性衬底；所述金属纳米粒子(3)为金、银、铜、铂或钯贵金属纳米粒子；所述润滑油(4)为3M氟化润滑油、杜邦润滑油或硅油润滑油。

3.如权利要求1所述的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底，其特征在于，所述周期性光栅(1)的沟渠宽度和间距均为5μm-100μm；所述纳米孔(2)的直径为200nm-2μm；所述金属纳米粒子(3)覆盖的厚度为5-40nm、金属纳米粒子的粒径大小为10-50nm；所述润滑油(4)灌注的厚度为2μm-10μm。

4.一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)利用飞秒激光在PTFE表面制备微纳结构；

对PTFE薄膜进行剪裁，然后将剪裁好的薄膜固定在平滑的基板上，同时确保薄膜表面平整，将基板固定在激光加工系统的光学平台上，调节飞秒激光光源和平台的相对位置，使得飞秒激光聚焦在薄膜的表面；打开激光控制程序，输入设定的加工参数以及预加工图案，然后进行飞秒激光加工，得到飞秒激光诱导的周期性光栅-纳米孔多级结构的L-PTFE薄膜衬底；

(2)在L-PTFE周期性光栅-纳米孔多级结构表面沉积金属纳米粒子，制备SERS衬底；

对L-PTFE薄膜衬底进行剪裁，然后固定在蒸镀装置内部；将金属靶材料放置在蒸镀装置的钼舟内；蒸镀装置抽真空，通电流，在L-PTFE薄膜周期性光栅-纳米孔多级结构表面蒸镀金属纳米粒子，得到周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构，即具有显著信号增强作用的SERS衬底；

(3)在SERS衬底表面灌注润滑油，制备超滑表面；

将周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构SERS衬底固定于一倾斜表面，使用胶头滴管吸取润滑油，将润滑油均匀滴涂在周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构衬底表面，待多余的润滑油流没，得到周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子-润滑油组成的具有超滑表面特点的SERS衬底。

5.如权利要求4所述的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底的方法，其特征在于，步骤(1)中加工的具体步骤为：

将所购的厚度约为50-200μm的PTFE薄膜分别用乙醇和去离子水清洗，晾干后使用剪刀或者其他裁剪工具裁剪出15mm*15mm-50mm*50mm大小的长方形；使用固定工具将PTFE固定于50mm*50mm*1mm的基板上，所设定的加工区域面积为10mm*10mm-40mm*40mm，固定工具包括但不限于双面胶等，基板包括但不限于载玻片等；调节飞秒激光系统中的显微镜焦距，使得飞秒激光聚焦在薄膜的表面；打开电脑端的激光控制程序，调节激光功率、脉冲宽度、重频等相关参数，输入预加工的长方形图案，面积为10mm*10mm-40mm*40mm，调节起始加工位置，确保所加工区域位于PTFE薄膜上；加工后，即得到面积大小为10mm*10mm-40mm*40mm、周期性光栅宽度和间距均为5μm-100μm、纳米孔的直径为200nm-2μm的飞秒激光诱导的周期性光栅-纳米孔多级结构L-PTFE薄膜衬底。

6.如权利要求4所述的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底的方法，其特征在于，在电脑端的激光控制程序中，使用的飞秒激光波长为1030nm、激光功率约为1500-9000mW、脉冲宽度为290fs-1ps、重频为10-200kHZ，使得PTFE薄膜表面形成周期性光栅-纳米孔多级结构。

7.如权利要求4所述的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底的方法，其特征在于，步骤(2)具体步骤为：

采用热蒸发法在周期性光栅-纳米孔多级结构L-PTFE薄膜上蒸镀的金属纳米粒子；控制压强为10^-3Pa、蒸发镀膜时间在5-20分钟、通电电流在50-80mA，制备周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构，即具有显著信号增强作用的SERS衬底，所镀金属纳米粒子的厚度为5-40nm、粒径大小为10-50nm、粒子间距为5-10nm。

8.如权利要求4所述的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底，其特征在于，步骤(3)具体步骤为：

将周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构SERS衬底，固定于标准载玻片上；使用容量大于5mL的胶头滴管吸取润滑油，并将其均匀滴涂在周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子组成的多级微纳结构衬底表面，放置在室温环境下5-10小时，直至多余的润滑油流没，从而制备出周期性光栅-纳米孔-金属纳米粒子-润滑油组成的具有超滑表面的SERS衬底。

9.如权利要求1所述的一种利用飞秒激光加工技术制备的柔性超滑SERS衬底在表面增强拉曼光谱中的应用。

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