CN103604850B - 一种聚咔唑修饰电极及其对炸药黑索金的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚咔唑修饰玻碳电极及其对炸药黑索金的检测方法。涉及一种可用于电化学检测炸药黑索金的修饰电极，通过在水溶液中电化学聚合，制备了聚咔唑修饰电极，得到的电极对黑索金的电流响应有着显著的增强。本发明检测炸药黑索金时具有灵敏度高、操作简单、电极制备简便、稳定性和重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种聚咔唑修饰玻碳电极及其对炸药黑索金的检测方法。
背景技术
聚咔唑是一种性能优良的导电聚合物材料，具有良好的电导率和机械性能，被广泛用于化学传感器、有机光电材料等领域。因此，研究聚咔唑的制备方法对开发具有应用价值的新型功能材料具有非常重大的意义。Lei等人通过制备聚咔唑和石墨烯的复合材料实现了对农药吡虫啉的电化学检测（SensorsandActuatorsB:Chemical,2013,102-109）。然而因为咔唑在水溶液中溶解度较低，大多数聚咔唑的制备均为在有机溶剂中进行，限制了其应用，且提高了生产成本和后续的污染物处理成本。
黑索金不溶于水,易溶于雨酮，醋酸，微溶于乙醚，醋酸乙酯，甲醇等，对酸或碱比较稳定。黑索金的爆炸力是TNT的158%，但比TNT安全，因此被广泛用作高能炸药。Ly等人使用汞膜电极，利用方波脉冲溶出伏安法实现了RDX的电化学检测（Talanta,2002,919-926），但是所使用的汞电极容易造成环境的污染，不利于推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便快速的制备聚咔唑修饰电极的方法，并应用于直接电化学检测黑索金（RDX）。
实现本发明的技术方案是：
一种聚咔唑修饰电极，所述电极由以下步骤制备：
（1）将玻碳电极分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用；
（2）将高氯酸锂加入水溶液中，搅拌再下加入过量的咔唑单体，超声后静置并去上层清液加入电解池装置，通氮气除氧；
（3）电化学聚合方法选用循环伏安法，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极，调节低电位为-0.2~0.2V，高电位为1.3~1.5V，扫描速度为50~200mVs-1，扫描3~20圈，得到的修饰电极使用乙醇和水反复冲洗，并用氮气吹干，制得聚咔唑修饰电极；
其中，步骤（2）中高氯酸锂浓度为0.01~0.1M。
步骤（2）中超声90-240分钟，通氮气15~30分钟。
上述聚咔唑修饰玻碳电极在检测炸药黑索金的应用，检测方法如下：
将聚咔唑修饰电极放置于pH值3~7的缓冲溶液中，通氮气15~30分钟，加入一定量的黑索金，使用循环伏安法或差分脉冲伏安法，检测电极对黑索金的电化学响应。
其中，缓冲液选用磷酸氢二钠和柠檬酸，黑索金浓度范围为5~100μM。
与现有技术相比，其显著优点是：（1）在水溶液中实现了咔唑的电化学聚合，具有环境友好的特点；（2）获得了复合更均匀的聚咔唑薄膜，且药品用量少，制备方法简单快速，重复性好，制备得到的电极环境稳定性好。（3）制备的修饰电极对黑索金有强的电流响应，应用于黑索金的电化学检测有较低的检出限（~10-7M），线性相关系数为0.9979。检测方法快速而准确。
附图说明
图1是本发明实施例1聚咔唑的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1得到的聚咔唑对不同浓度黑索金溶液的差分脉冲伏安曲线（10~100μM）。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
实施实例1：
（1）将玻碳电极分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用。
（2）将高氯酸锂加入水溶液中配成0.1M的溶液，搅拌再下加入过量的咔唑单体，超声240分钟后静置并取上层清液加入电解池装置，通氮气30分钟。
（3）在该溶液中，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极（20℃），铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极。采用循环伏安法，调节电位窗口为0.2~1.5V，扫描速度为200mVs-1，扫描3圈。得到的修饰电极使用乙醇和水反复冲洗，并用氮气吹干，制得聚咔唑修饰电极。
（4）聚咔唑修饰玻碳电极在检测黑索金的应用，其特征在于检测方法如下：
将得到的聚咔唑修饰玻碳电极放置于pH值7.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中，通氮气30分钟，加入100μM的黑索金，使用差分脉冲伏安法，检测电极对黑索金的电化学响应。
实施实例2：
（1）将玻碳电极分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用。
（2）将高氯酸锂加入水溶液中配成0.01M的溶液，搅拌再下加入过量的咔唑单体，超声60分钟后静置并取上层清液加入电解池装置，通氮气15分钟。
（3）在该溶液中，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极（20℃），铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极。采用循环伏安法，调节电位窗口为-0.2~1.3V，扫描速度为50mVs-1，扫描20圈。得到的修饰电极使用乙醇和水反复冲洗，并用氮气吹干，制得聚咔唑修饰电极。
（4）聚咔唑修饰玻碳电极在检测农药黑索金的应用，其特征在于检测方法如下：
将得到的聚咔唑修饰玻碳电极放置于pH值3.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中，通氮气15分钟，加入10μM的黑索金，使用差分脉冲伏安法，检测电极对黑索金的电化学响应。
实施实例3：
（1）将玻碳电极分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用。
（2）将高氯酸锂加入水溶液中配成0.05M的溶液，搅拌再下加入过量的咔唑单体，超声150分钟后静置并取上层清液加入电解池装置，通氮气20分钟。
（3）在该溶液中，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极（20℃），铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极。采用循环伏安法，调节电位窗口为0~1.4V，扫描速度为100mVs-1，扫描15圈。得到的修饰电极使用乙醇和水反复冲洗，并用氮气吹干，制得聚咔唑修饰电极。
（4）聚咔唑修饰玻碳电极在检测黑索金的应用，其特征在于检测方法如下：
将得到的聚咔唑修饰玻碳电极放置于pH值5.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中，通氮气20分钟，加入50μM的黑索金，使用差分脉冲伏安法，检测电极对黑索金的电化学响应。
实施实例4：
（1）将玻碳电极分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用。
（2）将高氯酸锂加入水溶液中配成0.1M的溶液，搅拌再下加入过量的咔唑单体，超声180分钟后静置并取上层清液加入电解池装置，通氮气20分钟。
（3）在该溶液中，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极（20℃），铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极。采用循环伏安法，调节电位窗口为0.2~1.4V，扫描速度为100mVs-1，扫描15圈。得到的修饰电极使用乙醇和水反复冲洗，并用氮气吹干，制得聚咔唑修饰电极。
（4）聚咔唑修饰玻碳电极在检测黑索金的应用，其特征在于检测方法如下：
将得到的聚咔唑修饰玻碳电极放置于pH值6.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中，通氮气20分钟，加入80μM的黑索金，使用差分脉冲伏安法，检测电极对黑索金的电化学响应。
实施实例5：
（1）将玻碳电极分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用。
（2）将高氯酸锂加入水溶液中配成0.1M的溶液，搅拌再下加入过量的咔唑单体，超声150分钟后静置并取上层清液加入电解池装置，通氮气25分钟。
（3）在该溶液中，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极（20℃），铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极。采用循环伏安法，调节电位窗口为-0.2~1.4V，扫描速度为100mVs-1，扫描15圈。得到的修饰电极使用乙醇和水反复冲洗，并用氮气吹干，制得聚咔唑修饰电极。
（4）聚咔唑修饰玻碳电极在检测黑索金的应用，其特征在于检测方法如下：
将得到的聚咔唑修饰玻碳电极放置于pH值7.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中，通氮气30分钟，加入50μM的黑索金，使用差分脉冲伏安法，检测电极对黑索金的电化学响应。
如图1所为聚咔唑修饰玻碳电极的扫描电子显微镜图，可以看到均匀分布的岛状结构，说明聚咔唑成功沉积到电极表面。
如图2所示，不同浓度的黑索金分别加入pH=7.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液中，使用聚咔唑修饰电极对黑索金进行差分脉冲伏安伏安法测定。结果显示该修饰电极对黑索金具有良好的线性关系和低的检测限。
Claims (6)
1.一种聚咔唑修饰电极，其特征在于：所述的修饰电极由玻碳电极作为基底，导电聚合物聚咔唑，具体制备方法如下：
（1）将玻碳电极分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用；
（2）将高氯酸锂加入水溶液中，在搅拌下加入过量的咔唑单体，超声后静置并取上层清液加入电解池装置，通氮气除氧；
（3）电化学聚合方法选用循环伏安法，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，玻碳电极为工作电极，调节低电位为-0.2~0.2V，高电位为1.3~1.5V，扫描速度为50~200mVs-1，扫描3~20圈，得到的修饰电极使用乙醇和水反复冲洗，并用氮气吹干，制得聚咔唑修饰电极。
2.根据权利要求1所述的聚咔唑修饰电极，其特征在于：步骤（2）中高氯酸锂浓度为0.01~0.1M。
3.根据权利要求1所述的聚咔唑修饰电极，其特征在于：步骤（2）中超声90-240分钟，通氮气20~30分钟。
4.一种如权利要求1所述的修饰电极对炸药黑索金的检测方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
将聚咔唑修饰电极放置于pH值3~7的缓冲溶液中，通氮气20~30分钟，加入一定量的黑索金，使用循环伏安法或差分脉冲伏安法，检测电极对黑索金的电化学响应。
5.根据权利要求4所述的修饰电极对炸药黑索金的检测方法，其特征在于：缓冲液选用磷酸氢二钠和柠檬酸。
6.根据权利要求4所述的修饰电极对炸药黑索金的检测方法，其特征在于：黑索金浓度范围为5~100μM。
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