CN105004779A - 一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测bpa的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方法，该方法利用大孔径稳定的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极直接富集和电化学检测样品中的BPA，通过循环伏安方法电化学信号对BPA进行直接定量、定性检测。该方法对BPA的检测限为3.459×10-8mol/L，线性检测范围为5.0×10-8mol/L～1.0×10-5mol/L。

Description

一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方法
技术领域
本发明涉及环境、各种食品包装材料中BPA的快速、高灵敏度、低成本检测技术方法。具体通过制备的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极对样品中的BPA进行富集后直接进行电化学高灵敏度检测。
背景技术
双酚A也称BPA，在工业上双酚A被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层。BPA无处不在，在饮料瓶、各种食品包装材料中都含有双酚A，动物实验证明双酚A是一种类雌激素，能够影响生物体内正常的激素水平，引起动物正常的新陈代谢障碍，此外双酚A还有胚胎致毒性和致畸性，可以明显的增加一些癌症的发生几率。欧盟一些国家已经禁止生产含有BPA的奶瓶，并禁止含有BPA奶瓶的进出口。
目前，BPA检测的主要方法为色谱法及色谱-质谱连用技术。GC法可以与多种检测方法联用,应用于食品包装中双酚A含量的测定,这种方法的主要优点是检测分析较快，而且检测的结果准确率比较高。气相色谱-质谱检测时，试样要通过硅烷化衍在可以检测，HPLC这种方法可以不用经过衍生过程就可以对双酚A进行检测。现在广泛用于双酚A的检测方法具有选择性好、灵敏度高的特点,并且能够分析测定结构相似的化合物及其异构体。但是这类分析方法需要将待测物从样品中分离提取出来，并且去除杂质干扰等前期处理，这些前期处理过程十分复杂,对实验室及仪器化程度要求较高,而且分析成本昂贵,还需要大量的有机试剂,会给环境造成污染,不利于广泛推广使用,很难适应大量样本及现场检测的要求。因此急需大力开发双酚A的快速检测方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方法，以替代传统色谱技术方法。。
本发明报采用的技术方案是：一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方法，是利用大孔径稳定的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极直接富集和电化学检测样品中的BPA，通过循环伏安方法电化学信号对BPA直接进行定量、定性检测。
所述的大孔径稳定的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极通过下述方法制备：
(1)电化学腐蚀法制备多孔硅：裁制为1.5cm×1.5cm的p型单面抛光单晶硅片(电阻0.0008-0.0012Ωcm)，放入丙酮溶液中进行超声处理，同时用纯化水对其进行清洗。用氢氟酸 (48％)、无水乙醇的体积比为3∶1的混合液作电解液,用计算机控制电化学刻蚀系统来制备多孔硅样品。电化学腐蚀的电流在700mA，10秒的恒定状态下，在由HF酸与乙醇构成的混合电解质溶液中进行。
(2)多孔硅-碳薄膜的制备：上述新蚀刻出的多孔硅片置于臭氧下氧化20分钟，通过氧化处理，得到纯度较高的硅氧化层。呋喃甲醇酸溶液中的草酸(30％)填入多孔硅孔隙，将样品放入管式炉中，温度控制在70℃，经过16个小时，呋喃甲醇便开始进行酸催化下的热聚合过程，然后在700℃的条件下，样品在通氮气保护的条件下进行炭化5个小时，最终产生碳C/PSi膜片；
(3)多孔硅-碳-纳米金薄膜电极的制备：通过电化沉积方法在碳修饰的多孔硅晶片上修饰胶体金。向刻蚀槽里倒入浓度为0.001％的氯金酸溶液，电沉积5mA的恒定电流下进行10分钟，电化学沉积结束后，将产生的Au/C/Psi用蒸馏水和乙醇进行清洗，最终制备出多孔Au/C/Si电极。
以多孔Au/C/Si作电极，应用循环伏安法(CV)对BPA的电化学性质进行了测试。
检测BPA的最佳条件为缓冲液选择PBS、PH值选择7.5、富集时间选择300s。
试样的处理： 
BPA分子具有较强的极性，根据相似相溶原理，采用极性较强的溶剂甲醇来提取塑料瓶、饮料纸杯、食品包装材料中的BPA。将样品剪碎，准确称取1g样品，加入20mL甲醇，在超声清洗仪中超声浸泡24h，过滤，将提取液浓缩、自然挥发，再用磷酸缓冲溶液定容至100mL，做为标准备用溶液。
对BPA样品进行检测：
将BPA标准品溶于乙醇配制成0.01mol/L的标准备用溶液，然后通过pH＝7.5磷酸缓冲液稀释成1×10-5、5×10-6、1×10-6、5×10-7、1×10-7、5×10-8mol/L不同浓度的溶液，在室温条件下，将修饰过的多孔硅电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，富集300s，用循环伏安法以100mV/s的扫速进行循环伏安扫描测定，Au/C/PSi电极对不同浓度BPA的电流响应标准曲线见图2。
取3份塑料样品提取液，分别加入0.125×10-5mol/L，1.25×10-5mol/L，6×10-5mol/L BPA溶液，进行标准加标回收实验，测定方法跟标准曲线检测方法一致。
本发明通过制备的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极对样品中的BPA进行富集后直接进行电化学高灵敏度检测，该方法对BPA的检测限为3.459×10-8mol/L，线性检测范围为5.0×10-8mol/L～ 1.0×10-5mol/L。
附图说明
图1Au/C/PSi薄膜电镜图,A、B为表面电镜图，C、D为横截面电镜图；
图2BPA的标准曲线，A为不同浓度BPA的循环伏安图，B为BPA的标准曲线图。
具体实施方式
本发明所用塑料瓶、饮料纸杯、食品包装袋均购自市场，双酚A(BPA纯度≥99％)分析纯，购于德国拜耳公司；甲醇、无水乙醇(≥99.7％)、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O均为分析纯，购于南京化学试剂有限公司，蒸馏水实验室自制，
Whatman 4定性滤纸，
本发明所用的仪器主要有：
CHI660C电化学工作站上海辰华仪器公司
三电极系统：玻碳电极(GCE，Φ＝4mm)及修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极
KQ3200E型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司
BS110S电子天平上海精胜科学仪器有限公司
AM-3250B型磁力搅拌器广州北锐精密仪器有限公司
DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司
OTL1200管式炉南京南大仪器厂
电化学刻蚀系统的中控系统由波形发生器及其软件系统NJ320组成，NJ320厦门纳精分析仪器有限公司设计提供。
实施例1
将市场上购买的塑料瓶、饮料纸杯、食品包装材料剪碎，准确称取1g样品，加入20mL甲醇，在超声清洗仪中超声浸泡24h，过滤，将提取液浓缩、自然挥发，再用磷酸缓冲溶液定容至100mL，做为标准备用溶液。
同时做空白试验。
样品中BPA的检测：
将BPA标准品溶于乙醇配制成0.01mol/L的标准备用溶液，然后通过pH＝7.5磷酸缓冲液稀释成1×10-5、5×10-6、1×10-6、5×10-7、1×10-7、5×10-8mol/L不同浓度的溶液，在室温条件下，将修饰过的多孔硅电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，富集300s，用循环伏安法以100mV/s的扫速进行循环伏安扫描测定，考察了Au/C/PSi电极对不 同浓度BPA的电流响应。BPA的标准曲线见图2。
取3份塑料样品提取液，分别加入0.125×10-5mol/L，1.25×10-5mol/L，6×10-5mol/L BPA溶液，进行标准加标回收实验，测定方法跟标准曲线检测方法一致。
检测结果见表1：
表1

Claims (4)

1.一种基于稳定的多孔硅电极富集和检测BPA的方法，其特征在于，该方法利用大孔径稳定的多孔硅-碳-纳米金薄膜电极直接富集和电化学检测样品中的BPA，通过循环伏安方法电化学信号对BPA进行直接定量、定性检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔硅-碳-纳米金薄膜电极通过以下步骤制备：
(1)电化学腐蚀法制备多孔硅薄膜：裁制为1.5cm×1.5cm的p型单面抛光单晶硅片，电阻0.0008-0.0012Ω·cm，放入丙酮溶液中进行超声处理，同时用纯化水对其进行清洗；用质量浓度48％的氢氟酸、无水乙醇的体积比为3∶1的混合液作电解液,用计算机控制电化学刻蚀系统来制备多孔硅样品；电化学腐蚀的电流在700mA、10秒的恒定状态下，在由HF酸与乙醇构成的混合电解质溶液中进行；
(2)多孔硅-碳薄膜的制备：上述新蚀刻出的多孔硅片置于臭氧下氧化20分钟，通过氧化处理，得到纯度较高的硅氧化层；将体积比为30％的草酸、呋喃甲醇酸溶液填入多孔硅孔隙，将样品放入管式炉中，温度控制在70℃，经过16个小时，呋喃甲醇便开始进行酸催化下的热聚合过程，然后在700℃的条件下，样品在通氮气保护的条件下进行炭化5个小时，最终产生碳C/PSi膜片；
(3)多孔硅-碳-纳米金薄膜电极的制备：通过电化沉积方法在碳修饰的多孔硅晶片上修饰胶体金；向刻蚀槽里倒入浓度为0.001％的氯金酸溶液，电沉积5mA的恒定电流下进行10分钟，电化学沉积结束后，将产生的Au/C/Psi用蒸馏水和乙醇进行清洗，最终制备出多孔Au/C/Si电极。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以多孔Au/C/Si作电极，应用循环伏安法对BPA的电化学性质进行了测试。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，检测BPA的条件为缓冲液选择PBS、PH值选择7.5、富集时间选择300s。
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