CN112362705B - 用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法 - Google Patents

用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法。该制备方法包括：制备纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极；制备利巴韦林分子印迹聚合物：在无氧氛围下，在水溶液中，以乌头酸为功能单体，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，以利巴韦林为模板发生交联聚合反应，制得利巴韦林分子印迹聚合物；制备复合糊电极传感器：采用滴涂法将利巴韦林分子印迹聚合物修饰液滴加到纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极，挥发溶剂，除去模板分子即得。该方法将分子印迹技术、层层自组装法和滴涂法相结合，制得的分子印迹复合糊电极传感器响应性能好，选择性好，灵敏度高。

Description

用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法。
背景技术
利巴韦林(三氮唑核苷，Ribavirin)，本品为1-β-D-呋喃核糖基-1H-1,2,4-三氮唑-3-羧酰胺，分子式为C8H12N4O5，分子量为244.21。利巴韦林是一种广谱抗病毒的药物，可以抑制多种DNA或RNA病毒的生长，临床上被广泛应用于治疗慢性丙型肝炎、甲型或乙型流感病毒、带状疱疹、病毒引起的鼻炎、咽炎、急性上呼吸道感染等。但动物实验发现，长期使用利巴韦林会导致中毒、免疫抑制、药物残留等问题，危害人类健康。因此，开发对利巴韦林的快速、准确的检测方法具有十分重要的意义。
目前，检测利巴韦林的方法主要有高效液相色谱，液相-质谱、紫外分光光度法，这些方法的仪器比较贵需要专业人员操作，检测周期长，也限制了其应用。另外，由于利巴韦林在生物样品中含量比较低、共存物质互相干扰，准确检测利巴韦林很困难。因此，找到一种选择性好、灵敏度高、操作简便的利巴韦林检测方法具有重要使用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法，至少部分解决现有技术中存在的问题。
本申请第一方面提供一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、制备纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极：该复合糊电极以纳米氮化镝、纳米钛酸锶和氧化石墨烯作为导电材料，以1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶黏剂，以三乙醇胺和乙醇作为分散剂；
步骤2)、制备利巴韦林分子印迹聚合物：在无氧氛围下，在水溶液中，以乌头酸为功能单体，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，以利巴韦林为模板发生交联聚合反应，制得利巴韦林分子印迹聚合物；
步骤3)、制备复合糊电极传感器：将N,N-二甲基甲酰胺与所述利巴韦林分子印迹聚合物混合后加热溶解，制得利巴韦林分子印迹聚合物修饰液；采用滴涂法将所述利巴韦林分子印迹聚合物修饰液滴加到所述纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极，挥发溶剂，除去模板分子，即得利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
进一步地，所述步骤1)中，纳米氮化镝、纳米钛酸锶、氧化石墨烯、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三乙醇胺和乙醇的重量比为(46～50)：(10～14)：(8～12)：(14～18)：(6～10)：(6～10)。
进一步地，所述步骤1)具体为：
在玛瑙研钵中，按比例加入纳米氮化镝、纳米钛酸锶、氧化石墨烯、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三乙醇胺和乙醇，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将所述混合物碳糊装入连有导线的玻璃管内，再经压实，干燥，用抛光粉打磨，抛光，去离子水洗涤即得。
进一步地，所述步骤2)中，所述水溶液、乌头酸、利巴韦林、亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异庚腈的重量比为(60～64)：(16～20)：(6～10)：(8～12)：(1.0～3.0)。
进一步地，所述步骤2)中，所述无氧氛围为聚合反应过程一直通入氩气。
进一步地，所述步骤2)具体为：在反应器中，在水溶液中按比例加入乌头酸、利巴韦林、亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异庚腈，搅拌溶解，通氮气除氧后在氮气保护下，于62～67℃搅拌反应6～8h，而后固液分离，多次洗涤，干燥，即得利巴韦林分子印迹聚合物。
进一步地，所述步骤3)中，N,N-二甲基甲酰胺和利巴韦林分子印迹聚合物的重量比为：(96～98)：(2.0～4.0)。
进一步地，所述步骤3)中，除去模板分子具体为：将挥发溶剂后的电极用乙醇：醋酸体积比为10：1混合溶液浸泡5～7h，多次洗涤，除去模板分子，即得分子印迹糊电极传感器。
本申请第二方面提供一种按照上述任意一项所述的方法制备的用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器。
本申请第三方面提供一种利巴韦林的检测方法，其包括以下步骤：
S1、标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的利巴韦林标准溶液，底液为pH 4.8的NaAc-HAc缓冲溶液；
S2、工作曲线绘制：以Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，权利要求9所述的分子印迹复合糊电极传感器为工作电极组成三电极系统，连接电化学工作站，在K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在-0.8～1.0V电位范围内进行检测，空白标样的响应电流记为I0，含有不同浓度的利巴韦林标准溶液的响应电流即为Ii，响应电流降低的差值为△I＝I0-Ii，根据△I与法利巴韦林标准溶液的质量浓度c之间所呈现的线性关系绘制△I～c工作曲线；
S3、利巴韦林的检测：用待测样品代替S1中的利巴韦林标准溶液，按照S2的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中利巴韦林的含量。
本发明将分子印迹技术与电化学传感器相结合，提供了一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器及其制备方法，其主要是以乌头酸为功能单体，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，以利巴韦林为模板制备利巴韦林分子印迹聚合物；利巴韦林分子印迹聚合物在纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极表面通过修饰，提高了传感器的灵敏度，采用滴涂法构建利巴韦林分子印迹电化学传感器。相对于现有技术，本发明提供的用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法具有如下优点：
(1)本发明制备的复合糊电极以纳米氮化镝、纳米钛酸锶和氧化石墨烯作为导电材料，以1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶粘剂，三乙醇胺和乙醇作为分散剂，该复合糊电极具有更高的导电性，电化学窗口宽，并且还具有制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点；
(2)本发明将分子印迹技术、层层自组装法和滴涂法相结合，制得的分子印迹复合糊电极传感器响应性能好，选择性好，灵敏度高。该分子印迹传感器对利巴韦林表现出较高的亲和性和选择性，响应电流与利巴韦林的浓度在1.0×10-8～8.0×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为4.26×10-8mol/L。将本发明制备的分子印迹复合糊电极传感器成功用于样品中利巴韦林的检测中，回收率在95.92～103.86％之间，因此本发明制备的分子印迹复合糊电极传感器可广泛应用于药品、生物、环保检测等相关领域。
(3)本发明提供的分子印迹复合糊电极传感器在制备的过程中不使用有毒的试剂，环保绿色，制备工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
分子印迹技术是当前开发具有分子识别功能的高选择性材料的主要方法之一，它是通过在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子，除去模板分子后在分子印迹聚合物的网络结构中留下具有结合能力的识别位点，对模板分子表现出高选择识别性能的一种技术。这项技术以具有独特的构效预定性和特异识别性越来。依据此技术制备的分子印迹传感器，在药物分析、生命科学研究中起着十分重要的作用。由此，本申请发明人考虑将功能分子以适当方式修饰到电极上，建立一种灵敏、快速、简便、特异性高、重复性好经济适用的检测方法，对药品、生物样品中的利巴韦林含量准确定量测定十分必要。
进一步地，本发明提供一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)、制备纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极：该复合糊电极以纳米氮化镝、纳米钛酸锶和氧化石墨烯作为导电材料，以1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶黏剂，以三乙醇胺和乙醇作为分散剂；
步骤2)、制备利巴韦林分子印迹聚合物：在无氧氛围下，在水溶液中，以乌头酸为功能单体，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，以利巴韦林为模板发生交联聚合反应，制得利巴韦林分子印迹聚合物；
步骤3)、制备复合糊电极传感器：将N,N-二甲基甲酰胺与所述利巴韦林分子印迹聚合物混合后加热溶解，制得利巴韦林分子印迹聚合物修饰液；采用滴涂法将所述利巴韦林分子印迹聚合物修饰液滴加到所述纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极，挥发溶剂，除去模板分子，即得利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
上述制备方法中，步骤1是制备碳糊电极的工序。碳糊电极是利用导电性的炭材料(如石墨粉)与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒的表面或填充入电极管中而制成的一类电极。由于碳糊电极具有无毒、电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点，被广泛应用于电化学分析、生物传感器制备和环境检测、食品药品分析中。但传统碳糊电极也存在一些缺点，如导电性能差，灵敏度低，稳定性差等。为了改进碳糊电极的性能，本申请采用纳米氮化镝、纳米钛酸锶和氧化石墨烯作为导电材料，配以1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶黏剂，三乙醇胺和乙醇作为分散剂，来制备复合糊电极。由此制备的复合糊电极具有电化学窗口宽、表面易更新、残余电流小等优点；此外，其导电性能比普通的碳糊电极导电性能提高5～6倍，并且制备方法相对简单、成本也较低。
步骤1中选择纳米氮化镝、纳米钛酸锶和氧化石墨烯作为导电材料的原因在于：氮化镝是氮与电负性比它小的元素镝形成的二元化合物，属于“间充化合物”，因氮原子占据着金属晶格中的间隙位置而得名，氮化镝在外观、硬度和导电性方面似金属，一般都是硬度大、熔点高、化学性质稳定，并具有优良的导电性。钛酸锶(SrTiO3)具有典型的钙钛矿型结构，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业；同时，作为一种功能材料，钛酸锶具有禁带宽度高(3.2eV)光催化活性优良等特点，光催化和光化学电池等领域也得到了广泛的应用。上述三种导电材料三者都具有很好的导电性，一起制备复合电极，更有利于电荷的传输，提高电化学传感器的灵敏度和选择性。
步骤1中选择以1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶黏剂的原因在于：该离子液体具有较大的电化学窗口，可以扩宽所得电化学传感器的电化学窗口，提高容量。以三乙醇胺和乙醇作为分散剂的原因在于：二者可以通过氢键、范德华力等相互作用紧紧地吸附在固体颗粒表面，在颗粒表面形成很好的保护层，起到超级分散的作用。
本步骤制备的纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极中，纳米氮化镝、纳米钛酸锶、氧化石墨烯、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三乙醇胺和乙醇的重量比优选为(46～50)：(10～14)：(8～12)：(14～18)：(6～10)：(6～10)。
进一步地，上述步骤1)具体可以如下：
在玛瑙研钵中，按比例加入纳米氮化镝、纳米钛酸锶、氧化石墨烯、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三乙醇胺和乙醇，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将所述混合物碳糊装入连有导线的玻璃管内，再经压实，干燥，用抛光粉打磨，抛光，去离子水洗涤即得。上述玻璃管的内径优选为Φ5mm。进一步地，所述混合物碳糊中，纳米氮化镝的含量为46～50wt％、纳米钛酸锶的含量为10～14wt％、氧化石墨烯的含量为8～12wt％、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的含量为14～18wt％、三乙醇胺的含量为6～10wt％，乙醇的含量为6～10wt％。
步骤2是制备利巴韦林分子印迹聚合物的工序，本申请中采用层层自组装法制备利巴韦林分子印迹聚合物，模板分子与功能单体之间自组织排列，以非共价键自发形成具有多重作用位点的单体-模板分子复合物，经交联聚合后将这种作用保存下来。本步骤中，以乌头酸为功能单体的原因在于：乌头酸为不饱和三羧酸，可以与丙烯酰胺等共聚，形成聚合高分子。以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的作用在于：乌头酸与丙烯酰胺聚合后得到的聚合物有很好的可塑性和附着力。以偶氮二异庚腈为引发剂的作用在于：偶氮二异庚腈作为引发剂引发活性适中，聚合反应容易控制。
在交联聚合反应中，所述水溶液、乌头酸、利巴韦林、亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异庚腈的重量比优选为(60～64)：(16～20)：(6～10)：(8～12)：(1.0～3.0)。无氧氛围优选为聚合反应过程一直通入氩气。进一步地，所述步骤2)具体可以为：在反应器中，在水溶液中按比例加入乌头酸、利巴韦林、亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异庚腈，搅拌溶解，通氮气除氧后在氮气保护下，于62～67℃搅拌反应6～8h，而后固液分离，多次洗涤，干燥，即得利巴韦林分子印迹聚合物。进一步地，反应器中，水溶液的含量为60～64wt％，乌头酸的含量为16～20wt％，利巴韦林的含量为6～10wt％，亚甲基双丙烯酰胺的含量为8～12wt％，偶氮二异庚腈的含量为1.0～3.0wt％。
步骤3)是制备分子印迹复合糊电极传感器的步骤，该步骤中首先将N,N-二甲基甲酰胺与所述利巴韦林分子印迹聚合物混合制备利巴韦林分子印迹聚合物修饰液，其作用是在糊电极表面形成薄膜；然后，将聚合物修饰液滴加到步骤1)制备的纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极上进行修饰，最后去除模板分子，得到利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
本步骤中，N,N-二甲基甲酰胺和利巴韦林分子印迹聚合物的重量比优选为：(96～98)：(2.0～4.0)。除去模板分子具体为：将挥发溶剂后的电极用乙醇：醋酸体积比为10：1混合溶液浸泡5～7h，多次洗涤，除去模板分子，即得分子印迹糊电极传感器。挥发溶剂的步骤可以在红外灯下进行。进一步地，N,N-二甲基甲酰胺与所述利巴韦林分子印迹聚合物混合步骤中，N,N-二甲基甲酰胺占N,N-二甲基甲酰胺和利巴韦林分子印迹聚合物总量的96～98wt％。
本发明还提供一种由上述方法制备的用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器。
另外，本发明还提供一种利巴韦林的检测方法，其包括以下步骤：
S1、标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的利巴韦林标准溶液，底液为pH 4.8的NaAc-HAc缓冲溶液；
S2、工作曲线绘制：以Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，权利要求9所述的分子印迹复合糊电极传感器为工作电极组成三电极系统，连接电化学工作站，在K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在-0.8～1.0V电位范围内进行检测，空白标样的响应电流记为I0，含有不同浓度的利巴韦林标准溶液的响应电流即为Ii，响应电流降低的差值为△I＝I0-Ii，根据△I与法利巴韦林标准溶液的质量浓度c之间所呈现的线性关系绘制△I～c工作曲线；
S3、利巴韦林的检测：用待测样品代替S1中的利巴韦林标准溶液，按照S2的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中利巴韦林的含量。
优选的，所述步骤S1中，所述pH 4.8的NaAc-HAc缓冲溶液的浓度为0.10mol/L。所述步骤S2中，所述K3[Fe(CN)6]溶液的浓度为5.0mmol/L。
由上述内容可知，本发明将分子印迹技术与电化学传感器相结合，提供了一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器及其制备方法，其主要是以乌头酸为功能单体，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，以利巴韦林为模板制备利巴韦林分子印迹聚合物；利巴韦林分子印迹聚合物在纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极表面通过修饰，提高了传感器的灵敏度，采用滴涂法构建利巴韦林分子印迹电化学传感器。相对于现有技术，本发明提供的用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法具有如下优点：
(1)本发明制备的复合糊电极以纳米氮化镝、纳米钛酸锶和氧化石墨烯作为导电材料，以1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶粘剂，三乙醇胺和乙醇作为分散剂，该复合糊电极具有更高的导电性，电化学窗口宽，并且还具有制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点；
(2)本发明将分子印迹技术、层层自组装法和滴涂法相结合，制得的分子印迹复合糊电极传感器响应性能好，选择性好，灵敏度高。该分子印迹传感器对利巴韦林表现出较高的亲和性和选择性，响应电流与利巴韦林的浓度在1.0×10-8～8.0×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为4.26×10-8mol/L mol/L。将本发明制备的分子印迹复合糊电极传感器成功用于样品中利巴韦林的检测中，回收率在95.92～103.86％之间，因此本发明制备的分子印迹复合糊电极传感器可广泛应用于药品、生物、环保检测等相关领域。
(3)本发明提供的分子印迹复合糊电极传感器在制备的过程中不使用有毒的试剂，环保绿色，制备工艺简单。
下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行描述。
实施例1
(1)纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化镝：24g，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：6g，纳米钛酸锶：6g，氧化石墨烯：5g，三乙醇胺：4g，乙醇：5g，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用抛光粉打磨，抛光，去离子水洗涤，即得；经测试，该复合糊电极的导电性比普通的碳糊电极导电性能提高5～6倍。
(2)利巴韦林分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：31g，乌头酸：9g，利巴韦林：4g，亚甲基双丙烯酰胺：5g，偶氮二异庚腈：1.0g，搅拌溶解，通氩气除氧10min，无氧氛围，65±2℃搅拌反应7h，固液分离，多次洗涤，干燥，即得利巴韦林分子印迹聚合物；
(3)利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器的制备：在反应器中，分别加入，N,N-二甲基甲酰胺：51g，利巴韦林分子印迹聚合物：1.5g，加热溶解，制得利巴韦林分子印迹聚合物修饰液；然后将上述溶液22μL滴加到步骤(1)制备的复合糊电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，将得到的电极用乙醇：醋酸体积比为10：1混合溶液浸泡6h，多次洗涤，除去模板分子，即得利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
实施例2
(1)纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化镝：49g，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：14g，纳米钛酸锶：11g，氧化石墨烯：12g，三乙醇胺：6g，乙醇：8g，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用抛光粉打磨，抛光，去离子水洗涤，即得；经测试，该复合糊电极的导电性比普通的碳糊电极导电性能提高5～6倍。
(2)利巴韦林分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：15g，乌头酸：4g，利巴韦林：2.5g，亚甲基双丙烯酰胺：3g，偶氮二异庚腈：0.35g，搅拌溶解，通氩气除氧10min，无氧氛围，65±2℃搅拌反应8h，固液分离，多次洗涤，干燥，即得利巴韦林分子印迹聚合物；
(3)利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器的制备：在反应器中，分别加入，N,N-二甲基甲酰胺：25g，利巴韦林分子印迹聚合物：1.0g，加热溶解，制得利巴韦林分子印迹聚合物修饰液；然后将上述溶液18μL滴加到步骤(1)制备的复合糊电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，将得到的电极用乙醇：醋酸体积比为10：1混合溶液浸泡6h，多次洗涤，除去模板分子，即得利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
实施例3
(1)纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化镝：23g，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：7.5g，纳米钛酸锶：7g，氧化石墨烯：4g，三乙醇胺：3.5g，乙醇：5g，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用抛光粉打磨，抛光，去离子水洗涤，即得；经测试，该复合糊电极的导电性比普通的碳糊电极导电性能提高5～6倍。
(2)利巴韦林分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：32g，乌头酸：10g，利巴韦林：3g，亚甲基双丙烯酰胺：4.5g，偶氮二异庚腈：0.5g，搅拌溶解，通氩气除氧10min，无氧氛围，65±2℃搅拌反应6h，固液分离，多次洗涤，干燥，即得利巴韦林分子印迹聚合物；
(3)利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器的制备：在反应器中，分别加入，N,N-二甲基甲酰胺：49g，利巴韦林分子印迹聚合物：1.0g，加热溶解，制得利巴韦林分子印迹聚合物修饰液；然后将上述溶液26μL滴加到步骤(1)制备的复合糊电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，将得到的电极用乙醇：醋酸体积比为10：1混合溶液浸泡6h，多次洗涤，除去模板分子，即得利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
实施例4
(1)纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化镝：47g，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：18g，纳米钛酸锶：11g，氧化石墨烯：9g，三乙醇胺：9g，乙醇：10g，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用抛光粉打磨，抛光，去离子水洗涤，即得；经测试，该复合糊电极的导电性比普通的碳糊电极导电性能提高5～6倍。
(2)利巴韦林分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：61g，乌头酸：17g，利巴韦林：7g，亚甲基双丙烯酰胺：12g，偶氮二异庚腈：3.0g，搅拌溶解，通氩气除氧10min，无氧氛围，65±2℃搅拌反应6.5h，固液分离，多次洗涤，干燥，即得利巴韦林分子印迹聚合物；
(3)利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器的制备：在反应器中，分别加入，N,N-二甲基甲酰胺：103g，利巴韦林分子印迹聚合物：3.0g，加热溶解，制得利巴韦林分子印迹聚合物修饰液；然后将上述溶液20μL滴加到步骤(1)制备的复合糊电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，将得到的电极用乙醇：醋酸体积比为10：1混合溶液浸泡6h，多次洗涤，除去模板分子，即得利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
实施例5
将上述实施例1～4所制备的利巴韦林分子印迹糊电极传感器，用于利巴韦林的检测，步骤如下：
(1)标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的利巴韦林标准溶液，底液为pH 4.8的NaAc-HAc缓冲溶液，浓度为0.10mol/L。
(2)工作曲线绘制：将Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的利巴韦林分子印迹糊电极传感器为工作电极组成三电极系统，连接CHI660B电化学工作站，在浓度为5.0mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在-0.8～1.0V电位范围内进行检测，空白标样的响应电流记为I0，含有不同浓度的利巴韦林标准溶液的响应电流即为II，响应电流降低的差值为△I＝I0-II，△I与法利巴韦林标准溶液的质量浓度c之间呈线性关系，绘制△I～c工作曲线；
(3)利巴韦林的检测：用待测样品代替步骤(1)中的利巴韦林标准溶液，按照步骤(2)的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中利巴韦林的含量；检测限为4.26×10-8mol/L mol/L，回收率为95.92～103.86％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)、制备纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极：该复合糊电极以纳米氮化镝、纳米钛酸锶和氧化石墨烯作为导电材料，以1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶黏剂，以三乙醇胺和乙醇作为分散剂；
步骤2)、制备利巴韦林分子印迹聚合物：在无氧氛围下，在水溶液中，以乌头酸为功能单体，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，以利巴韦林为模板发生交联聚合反应，制得利巴韦林分子印迹聚合物；
步骤3)、制备复合糊电极传感器：将N,N-二甲基甲酰胺与所述利巴韦林分子印迹聚合物混合后加热溶解，制得利巴韦林分子印迹聚合物修饰液；采用滴涂法将所述利巴韦林分子印迹聚合物修饰液滴加到所述纳米氮化镝/纳米钛酸锶/氧化石墨烯复合糊电极，挥发溶剂，除去模板分子，即得利巴韦林分子印迹复合糊电极传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，纳米氮化镝、纳米钛酸锶、氧化石墨烯、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三乙醇胺和乙醇的重量比为(46～50)：(10～14)：(8～12)：(14～18)：(6～10)：(6～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
在玛瑙研钵中，按比例加入纳米氮化镝、纳米钛酸锶、氧化石墨烯、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三乙醇胺和乙醇，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将所述混合物碳糊装入连有导线的玻璃管内，再经压实，干燥，用抛光粉打磨，抛光，去离子水洗涤即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述水溶液、乌头酸、利巴韦林、亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异庚腈的重量比为(60～64)：(16～20)：(6～10)：(8～12)：(1.0～3.0)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述无氧氛围为聚合反应过程一直通入氩气。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：在反应器中，在水溶液中按比例加入乌头酸、利巴韦林、亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异庚腈，搅拌溶解，通氮气除氧后在氮气保护下，于62～67℃搅拌反应6～8h，而后固液分离，多次洗涤，干燥，即得利巴韦林分子印迹聚合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，N,N-二甲基甲酰胺和利巴韦林分子印迹聚合物的重量比为：(96～98)：(2.0～4.0)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，除去模板分子具体为：将挥发溶剂后的电极用乙醇：醋酸体积比为10：1混合溶液浸泡5～7h，多次洗涤，除去模板分子，即得分子印迹糊电极传感器。
9.按照权利要求1至8任意一项所述的方法制备的用于检测利巴韦林的分子印迹复合糊电极传感器。
10.一种利巴韦林的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的利巴韦林标准溶液，底液为pH 4.8的NaAc-HAc缓冲溶液；
S2、工作曲线绘制：以Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，权利要求9所述的分子印迹复合糊电极传感器为工作电极组成三电极系统，连接电化学工作站，在K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在-0.8～1.0V电位范围内进行检测，空白标样的响应电流记为I0，含有不同浓度的利巴韦林标准溶液的响应电流即为Ii，响应电流降低的差值为△I＝I0-Ii，根据△I与法利巴韦林标准溶液的质量浓度c之间所呈现的线性关系绘制△I～c工作曲线；
S3、利巴韦林的检测：用待测样品代替S1中的利巴韦林标准溶液，按照S2的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中利巴韦林的含量。
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