CN114166908B - 茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法和检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法和检测方法，步骤如下：S1：制备羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料；S2：制备羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的丝网印刷电极；S3：制备纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的工作电极；S4：将构建传感器置于不同浓度的表没食子酸儿茶素没食子酸酯或芦丁的标准溶液中，绘制工作曲线；S5：将构建传感器置于柠檬酸缓冲液中，进行检测；S6：将步骤S5中的氧化峰电流值记录下来，根据步骤S4的工作曲线，测得样品中总儿茶素、芦丁及茶多酚的浓度；该发明制备的传感器可同时测得出儿茶素类化合物和芦丁含量，检测时无需复杂的样品前处理、操作简单、检测时间短且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法和检测方法，属于电化学传感器领域。
背景技术
茶叶作为饮品已在我国有悠久的历史。茶多酚是茶叶中重要的滋味和功效物质，约占茶叶干重的14%~30%。摄入茶多酚对人体健康有益，具有抗氧化、抗癌、降低血糖血压、抗病毒以及抗衰老等多种保健功能。茶多酚含量是评价茶叶品质的一个的重要因素；目前，分光光度法是常用方法之一，以没食子酸为标品，快速、简便地测出茶叶中总多酚含量，但是不能区分儿茶素类和黄酮类物质的量。液相及质谱方法可以准确检测出茶多酚物质的种类和含量，但是设备相对昂贵，前处理及检测过程通常较为复杂和费时。
电化学检测方法是近年发展起来的一种检测方法，为了提高电化学检测的选择性和灵敏度，采用纳米材料增加传感器的电化学性能；碳纳米管是具有优异的电化学行为、高化学稳定性、生物相容性和高比表面积的碳纳米材料，但由于其较大的范德华力和疏水作用，使多壁碳纳米管发生团聚，难以获得稳定均匀的悬浮液。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法和检测方法，利用多壁碳纳米金和纳米金的比表面积大的优点，通过木质素磺酸钠分子间的静电排斥来解开多壁碳纳米管，提高电化学传感器的检测性能，实现对茶多酚的高稳定性及高灵敏度检测，且体积小，可便捷的检测茶叶中的儿茶素、芦丁及茶多酚，成本低。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
S1：羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料的制备：
将羧基官能化的多壁碳纳米管细粉分散在含有木质素磺酸纳的乙酸溶液中，超声波处理后，得到均质的羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸钠复合材料，4℃保存备用；
S2：在丝网印刷电极上滴涂步骤S1得到的羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料，在红外干燥灯下干燥20分钟，得到羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的丝网印刷电极；
S3：将步骤S2得到的电极置于HAuCI4溶液中进行电沉积，采用循环伏安法进行电沉积纳米金，得到纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的工作电极，工作条件为：电位扫描范围为-0.2~1.2V，扫速为50mV/s,扫描圈数为3~7圈，得到纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的丝网印刷电化学传感器。
进一步，所述步骤S1中超声处理时间为60~120min。
进一步，所述步骤S2中，复合材料滴涂量为6~12µL。
进一步，所述步骤S3中，HAuCI4溶液的浓度为1.0 mM，由0.5 mol/L H2SO4配制而成。
进一步，所述步骤S3中电沉积条件为：电位扫描范围为-0.2~1.2V，扫速为50mV/s,扫描圈数为3~7圈。
针对目前实验室用电化学工作站体积较大等不足，以上述步骤制备的传感器为基础，本发明还提出茶多酚及其组分分析的检测方法，包括以下步骤：
T1：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于一系列浓度为5、10、20、40、60µM的表没食子酸儿茶素没食子酸酯(EGCG)或芦丁的标准溶液中，静置吸附时间为20~100s，然后利用循环伏安法（CV）扫描，扫描电位范围为0~1V,扫描速度为50~100mV/s，根据所得的峰电流大小与EGCG或芦丁标准溶液的浓度之间的关系，绘制工作曲线；
T2：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于含稀释500~800倍待测样品的0.1 mol/L pH 3.0的柠檬酸缓冲液中，静置吸附20~60s，然后利用循环伏安法（CV）扫描，扫描电位范围为0~1V,扫描速度为50~100mV/s；
T3：将步骤T2中得到的循环伏安曲线的氧化峰电流值记录下来，根据步骤T1所得的工作曲线，最后将测得的样品中儿茶素、芦丁及茶多酚的浓度显示在LED屏上；
T4：步骤T3中所用电化学工作站为便携式电化学工作站，通过蓝牙连接手机进行控制。
所述步骤T1中循环伏安法检测条件为静置吸附时间为20~100s，扫描电位范围为0~1V，扫描速度为50~100mV/s。
所述步骤T3中总儿茶素氧化峰电位值为(0.5±0.01)V，芦丁氧化峰电位值为(0.56±0.01)V。
所述步骤T3中所用电化学工作站为便携式电化学工作站，通过蓝牙连接手机进行控制。
与现有技术相比，本发明的优点和效果：
（1）采用木质素磺酸钠作为表面活性剂将羟基化多壁碳纳米管分散在水中，形成羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸钠分散液可以有效地用于修饰工作电极，同时保持多壁碳纳米管的导电性和催化能力；
（2）通过纳米金粒子（AuNPs）可以放大电极表面，多壁碳纳米金和纳米金的比表面积增大，增强电活性物质之间的电子转移过程和催化电化学反应来提高电化学传感器的灵敏度；
（3）采用本发明制备方法构建的茶多酚电化学传感器，在检测茶多酚总量的同时，可以对茶叶中儿茶素类化合物（以EGCG为代表）和黄酮类化合物（以槲皮素、芦丁为代表的）进行区分；且检测限低，灵敏度和稳定性高，样品可以不经复杂的预处理，不受样品颜色、浊度的影响；
（4）采用本发明制备方法制备的传感器体积小且灵敏度高，同时制备过程所用时间短，节约时间，应用范围广泛，只需更改标准品，重新设置标准曲线，可完成其他化学物质的检测；
（5）采用丝网印刷电极，不仅成本低、高性能，还能够快速、便捷的检测茶叶中的儿茶素、芦丁及茶多酚。
附图说明
图1为羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰电极扫描电镜图：
图2为纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰电极扫描电镜图；
图3为茶多酚中EGCG的吸附时间优化图；
图4为茶多酚中槲皮素的吸附时间优化图；
图5为茶多酚中芦丁的吸附时间优化图；
图6为不同比例的EGCG和槲皮素的CV氧化电流值与浓度的关系标准曲线；图7为芦丁的CV氧化电流值与浓度的关系标准曲线。
具体实施方案
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述；
实施例1 茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法和检测方法，具体步骤如下：
S1：羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料的制备：将取羧基官能化的多壁碳纳米管细粉 5 mg分散在 5 mL 含有 0.5 mg 木质素磺酸纳的乙酸溶液 (1%, v/v) 中，超声波处理60 min后，得到均质的羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料；
S2：吸取8µL上述步骤S1中复合材料滴涂到工作电极上，红外干燥灯下干燥20分钟；
S3：在工作丝网印刷电极表面电镀纳米金粒子，电镀方法：工作电极置于含1.0 mMHAuCI4的0.5 mol/L H2SO4中进行电沉积，采用循环伏安法进行电沉积纳米金，电位扫描范围为-0.2~1.2V，扫速为50mV/s，扫描圈数为7圈，完成纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器的制备；
S4：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于一系列不同浓度的表没食子酸儿茶素没食子酸酯(EGCG)或芦丁的标准溶液中，然后进行循环伏安法（CV）扫描，根据所得的峰电流大小与EGCG或芦丁的标准溶液之间的关系，绘制工作曲线；
S5：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于含待测样品的0.1 mol/L pH 3.0的柠檬酸缓冲液中，静置吸附60s，然后进行循环伏安法（CV）检测；
S6：将步骤S5中得到的循环伏安曲线的氧化峰电流值记录下来，根据步骤S4所得的工作曲线，最后将测得的样品中总儿茶素、芦丁及茶多酚的浓度显示在LED屏上。
图1和图2分别为羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳和纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳电极的扫描电镜图，可知纳米材料均匀的修饰在电极表面。
此外，在实例中，吸附时间会影响目标物在传感器的响应电流的大小。因此，为确定目标物茶多酚的最佳吸附时间，如图3-5所示，将制备好的传感器在分别在20µM的EGCG、槲皮素、芦丁的溶液中富集不同时间；随着富集时间的增加，氧化峰电流值逐渐增大并在60s达到稳定，表明茶多酚的吸附达到饱和，因此选择茶多酚的最佳吸附时间为60s。
实施例2茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法和检测方法，具体步骤如下：
S1：羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料的制备：将取羧基官能化的多壁碳纳米管细粉5 mg 分散在 5 mL 含有 0.5 mg 木质素磺酸纳的乙酸溶液 (1%, v/v) 中，超声波处理60 min后，得到均质的羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料；
S2：吸取7µL上述复合材料滴涂到工作电极上，红外干燥灯下干燥20分钟；
S3：在工作丝网印刷电极表面电镀纳米金粒子，电镀方法：工作电极置于含1.0 mMHAuCI4的0.5 mol/L H2SO4中进行电沉积，采用循环伏安法进行电沉积纳米金，电位扫描范围为-0.2~1.2V，扫速为50mV/S,扫描圈数为7圈，完成纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器的制备；
S4：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于一系列不同浓度的表没食子酸儿茶素没食子酸酯(EGCG)或芦丁的标准溶液中，进行循环伏安法（CV）扫描，根据所得的峰电流大小与EGCG或芦丁的标准溶液之间的关系，绘制工作曲线，如图6-7所示，线性拟合方程为：Ip(µA)=0.2632c(µM)+0.8911，R2=0.982。芦丁的峰电流与浓度的对应关系为：Ip(µA)=0.618c(µM)+0.3788，R2=0.9972（浓度范围0.125µM~10µM）及Ip(µA)=0.1743c(µM)+4.895，R2=0.9975（浓度范围10µM~60µM）；
S5：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于含待测样品的0.1 mol/L pH 3.0的柠檬酸缓冲液中，静置吸附60s，然后进行循环伏安法（CV）检测；
S6：将步骤S5中得到的循环伏安曲线的氧化峰电流值记录下来，根据步骤S4所得的工作曲线，最后将测得的样品中总儿茶素、芦丁及茶多酚的浓度显示在LED屏上。
在茶叶样品实际检测时，首先将丝网印刷电化学传感器置于含待测样品的电解液中，然后与便携电化学工作站连接，通过蓝牙连接手机控制便携电化学工作站，静置吸附时间为100s，电压设置范围：0~1V，扫描速度为50mV/s，记录扫描中峰电流值，根据EGCG和芦丁的标准曲线进行计算，得出总儿茶素和芦丁的浓度，茶多酚浓度为总儿茶素与芦丁浓度之和。不同茶叶样品通过本发明制备的传感器以及检测方法和福林法检测结果如表1所示：
表1 不同茶叶样品中多酚含量
| 茶叶样品 | 总儿茶素含量(mM/g) | 芦丁含量(mM/g) | 总多酚含量(mM/g) | 总多酚含量（福林酚法）(mM/g) | RSD |
| 沙棘茶 | 0.67 | 0.101 | 0.771 | 0.758 | 0.09% |
| 毛峰茶 | 0.69 | 0.055 | 0.745 | 0.779 | 2.40% |
| 正山小种 | 0.36 | 0 | 0.36 | 0.327 | 2.30% |
从表1中可以看出，本发明检测出总多酚含量与福林法结果基本一致，但本发明不仅可检测出总多酚含量，还可检测出总儿茶素和芦丁的含量。
为了考察构建的检测系统的准确性，在最佳实验条件下，加标回收实验结果如表2所示，加入标品为EGCG，加标回收率为98.09%-101.49%；因此本方法可用于茶叶中多酚的检测。
表2 沙棘茶中茶多酚加标回收率的测定
| 样品编号 | 加入值（mmol/g） | 期待值（mmol/g） | 检测值（mmol/g） | 回收率（100%） |
| 1 | 0 | 0 | 0.637 | |
| 2 | 0.1 | 0.737 | 0.728 | 98.77 |
| 3 | 0.2 | 0.837 | 0.821 | 98.09 |
| 4 | 0.3 | 0.937 | 0.951 | 101.49 |
从表2可以看出，回收率在98.09%-101.49%，说明本发明的检测茶多酚含量的方法，精准度高，稳定性高，可重复性高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1：羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料的制备：
将羧基官能化的多壁碳纳米管细粉分散在含有木质素磺酸纳的乙酸溶液中，超声波处理后，得到均质的羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸钠复合材料，4℃保存备用；
S2：在丝网印刷电极上滴涂步骤S1得到的羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳复合材料，在红外干燥灯下干燥20分钟，得到羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的丝网印刷电极；
S3将步骤S2得到的电极置于HAuCI4溶液中进行电沉积，采用循环伏安法进行电沉积纳米金，得到纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的工作电极，工作条件为：电位扫描范围为-0.2~1.2V，扫速为50mV/s,扫描圈数为3~7圈，得到纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳修饰的丝网印刷电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中超声处理时间为60~120min。
3.根据权利要求1所述的茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中复合材料滴涂量为6~12µL。
4.根据权利要求1所述的茶多酚及其组分分析电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中HAuCI4溶液的浓度为1.0 mM，由0.5 mol/L H2SO4配制而成。
5.以权利要求1所述方法制备的电化学传感器为基础进行茶多酚及其组分分析的检测方法，其特征在于，步骤如下：
T1：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于一系列不同浓度的表没食子酸儿茶素没食子酸酯或芦丁的标准溶液中，然后进行循环伏安法扫描，根据所得的峰电流大小与表没食子酸儿茶素没食子酸酯或芦丁标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线；
T2：将构建好的纳米金/羧基化多壁碳纳米管/木质素磺酸纳丝网印刷电化学传感器置于含待测样品的0.1 mol/L pH 3.0的柠檬酸缓冲液中，进行循环伏安法检测；
T3：将步骤T2中得到的循环伏安曲线的氧化峰电流值记录下来，根据步骤T1所得的工作曲线，最后将测得的样品中总儿茶素、芦丁及茶多酚的浓度显示在LED屏上；
T4：步骤T3中所用电化学工作站为便携式电化学工作站，通过蓝牙连接手机进行控制。
6.根据权利要求5所述的茶多酚及其组分分析的检测方法，其特征在于，所述步骤T1中循环伏安法检测条件为静置吸附时间为20~100s，扫描电位范围为0~1V，扫描速度为50~100mV/s。
7.根据权利要求5所述的茶多酚及其组分分析的检测方法，其特征在于，所述步骤T3中总儿茶素氧化峰电位值为0.5V，芦丁氧化峰电位值为0.56V。
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| Polyphenol Analysis in Black Tea with Carbon Nanotube Electrode;Satoshi MURAKAMI等;Analytical Sciences;第1-22页 * |
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