CN112147197A - 基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器的制备方法，属于材料科学与电化学传感器相结合的技术领域。本发明利用三维多孔纳米材料来修饰玻碳电极，实现传感器对铜铅镉的高效检测；用溶剂热法制备的三维多孔共价有机骨架材料，叠加高导电性能的多壁碳纳米管和强滤过能力的全氟磺酸树脂，通过氨基、羧基和巯基官能团等完成目标物的捕获与富集；将目标离子固定在电极界面，根据电极表面有无目标物存在时的电流信号差值评估其浓度。本发明制备的电化学传感器可至少重复使用6次，重现性和稳定性高，在节约成本、减小误差等方面具有重要的现实意义，同时为农产品安全快速检测装置的开发奠定基础。

Description

基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器的制备方法
技术领域
基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器的制备方法，属于材料科学与电化学传感器相结合的技术领域。
背景技术
重金属污染是一种点型的蓄积型污染，重金属不能被微生物降解，重金属污染逐年积累，不仅影响农产品的质量安全，降低农产品品质，并且会随食物链进入人体，对人体许多组织器官造成不可逆的严重毒害作用，包括致突变性、致癌性、生殖毒性等有害影响。另外，严重的食品安全问题还会阻碍农产品和食品的进出口贸易，有损国家食品产业的国际信誉。研究一种高效、快速、经济、准确的重金属检测方法对于农业生产安全有极大的帮助。
传统的检测方法如高效液相色谱法、电感耦合等离子光谱法以及原子荧光光谱法等往往在检测之前需要对样品进行复杂的预处理，仪器设备价格昂贵，不能满足现场快速检测的需要。电化学传感技术具有高灵敏度、易操作、可同时定性定量测定多种重金属离子和可实现微型化的特点，得到了广泛的关注和应用。为改善电化学传感器的传感性能，常采用特定的材料，特别是纳米材料，对工作电极表面进行改性，增大传感界面面积，提高传感界面的灵敏性和特异性。因此构建高灵敏性、稳定性和高检测效率的电化学传感器传感器有重要意义。
多壁碳纳米管是一种有机高分子纳米材料。其导电性好，耐热性好，机械强度高，结构中的羧基羟基等亲水性基团有利于重金属离子的吸附；木质素磺酸钙是不仅绿色无毒的多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂的分散剂，可以将易聚集的多壁碳纳米管分散均匀，其结构中的磺酸基团有利于重金属离子的吸附；多孔共价有机骨架，含有大量的氨基集团，有机构建单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架，极大的增加了传感界面的比表面积。
发明内容
本发明的目的在于制备一种基于三维多孔共价有机骨架/木质素磺酸钙/多壁碳纳米管/全氟磺酸树脂传感器，通过提高传感器的灵敏度，提高富集效率，并用于重金属铅镉铜的定性和定量检测。
本发明的技术方案为：在超声条件下多壁碳纳米管与木质素磺酸钙混合均匀，得到和木质素磺酸钙结合且分散均匀的多壁碳纳米管；采用溶剂热法合成三维多孔共价有机骨架；将纳米材料逐层修饰到传感器表面，目标离子物后被修饰材料捕获吸附在传感界面，通过加入目标离子前后的电流差评估目标物浓度。具体内容包括：
多孔共价有机骨架纳米材料纳米材料的制备：溶剂热法合成，含20 ml 4 mM的三聚氯氰的二恶烷溶液缓慢加入含6 mM对二苯胺和12 mM碳酸钾的二恶烷溶液中，超声30 min后，90℃油浴加热72 h，过滤分离得到固体，真空干燥。多孔共价有机骨架置于分液漏斗中，在二氯甲烷中萃取72 h，分液，离心干燥，按照1：6的比例均匀的分散在无水乙醇中。
传感界面的构建：（1）电化学传感器制备前裸玻碳电极的清洗和性能测试，若测试循环伏安曲线中氧化峰和还原峰的电位差≤100mV，氧化峰和还原峰对称，则所述玻碳电极可使用。（2）清洗好的裸玻碳电极表面滴涂分散均匀的木质素磺酸钙/多壁碳纳米管；干燥后，在表面继续滴涂分散均匀的多孔共价有机骨架溶液；最后滴涂浓度为1%的全氟磺酸树脂，完全干燥后，电化学传感器即制作完成，室温储存备用。
目标离子的电化学检测：采用方波溶出伏安法利用三极体系在最佳实验条件下检测重金属离子，根据检测结果中溶出电流峰位置进行分析即可获知溶液中所含重金属离子的种类，溶出电流峰的大小与该重金属离子的浓度成正比，据此可获得重金属离子浓度信息。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种基于三维多孔共价有机骨架/木质素磺酸钙/多壁碳纳米管/全氟磺酸树脂为传感界面的电化学传感器制备方法，通过提传感器的检测效率和重复利用性节约成本，减小电极差异带来的测量误差，为重金属污染的快速检测便携装置的研制奠定基础。
附图说明
图1电化学传感器制备和检测原理示意图。
图2扫描电子显微镜、透射电子显微镜和能谱元素分析表征图。
图3导电性研究。
图4材料优化。
图5电位优化和时间优化。
图6可重复利用性和稳定性研究。
图7电化学传感器检测三种重金属的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例
（1）在超声条件下木质素磺酸钙与多壁碳纳米管按照1：2的比例混合均匀，得到与木质素磺酸钙结合且分散均匀的多壁碳纳米管。多孔共价有机骨架纳米材料的制备：溶剂热法合成，含20 ml 4 mM的三聚氯氰的二恶烷溶液缓慢加入含6 mM对二苯胺和12 mM碳酸钾的二恶烷溶液中，超声30 min后，90℃油浴加热72 h，将多孔共价有机骨架置于分液漏斗中，在二氯甲烷中萃取72 h，分液，离心干燥，按照1：6的比例均匀的分散在无水乙醇中。过滤分离得到固体，最后真空干燥
（2）玻碳电极的清洗：玻碳电极修饰前，用0.3 μm的Al2O3于麂皮上抛光至镜面，抛光后用去离子水洗去除表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次1 min，重复2次，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，氮气环境下干燥
（3）玻碳电极的测试：在含有0.1 M KCl和5 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.01 M PBS溶液中测试循环伏安曲线，以测试所述玻碳电极的性能，扫描速度为50 mV/s，扫描电位为 -0.2～0.6 V；当所述循环伏安曲线中的氧化还原峰电位差在100 mV以下时，则所述玻碳电极可进一步使用，否则要返回步骤（2）中继续处理所述玻碳电极，直至符合要求
（4）将木质素磺酸钙/多壁碳纳米管复合物滴加到经过预处理的玻碳电极的表面，干燥后再分别滴加多孔共价有机骨架纳米材料溶液和浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液，待电极表面完全干燥后室温储存备用
（5）采用三级体系，利用方波溶出伏安法对测试底液pH、测试时间等实验因素进行优化，测试底液pH的范围为3.0 ~7.0，测试时间的范围为1～9 min
（6）在最佳测试条件下使用方波溶出伏安法进行进行浓度梯度定量分析测试，电沉积时间为510 s,电解质溶液pH为5.0，测试用的铜铅镉的浓度区间为10 nM ~1000 nM，得到最低检测限分别为1.04 μg/L、0.30 μg/L和0.68 μg/L
（7）在测试体系中分别加入浓度为500 nM的铅镉铜重金属离子，选制备好的电极在铜铅镉浓度为500 nM时重复测定六次，检测其重现性；选制备好的电极在铅镉铜浓度为500nM时每5天测试一次，共30天，观察传感器的稳定性。
此种电化学传感器可同时检测铜铅镉三种重金属，传感器成本低廉，操作简单，稳定性好，特异性强，具有较高的检测灵敏度。

Claims (5)

1.基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器制备方法，其特征在于利用共价有机骨架的三维多孔结构中的氨基官能团，木质素磺酸钙中的磺酸基和多壁碳纳米管结构中的羧基羟基等含氧官能团，增加吸附位点，将重金属离子固定在玻碳电极表面，通过加入目标物前后的电流差估算目标物浓度。
2.根据权利要求1所述的基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器制备方法，其特征在于，所述共价有机骨架纳米材料的制备方法：采用溶剂热法合成，在含20 ml 4 mM的三聚氯氰的二恶烷溶液中缓慢加入含6 mM对二苯胺和12 mM碳酸钾的二恶烷溶液中，超声30min后，90 ℃油浴加热72h，过滤分离，得到多孔共价有机骨架纳米材料。
3.根据权利要求1所述的三维多孔共价有机骨架的电化学传感器制备方法，其特征在于，所述三维多孔传感电极界面的构建方法：木质素磺酸钙与多壁碳纳米管按照2：1的比例超声混合均匀，不仅得到分散均匀的多壁碳纳米管溶液，解决了多壁碳纳米管聚集性的问题，而且为传感界面提供了大量的磺酸基团，同时提高了传感器界面的电子传递速率和对重金属离子的吸附能力，实现快速同时检测三种重金属离子的要求。
4.根据权利要求1所述的基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器的制备方法，其特征在于，三维多孔纳米材料的制备方法：将权利要求2得到的多孔共价有机骨架置于分液漏斗中，在二氯甲烷中萃取72 h，分液，离心干燥，按照1：6的比例均匀的分散在无水乙醇中。
5.根据权利要求1所述的基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器的制备方法，其特征在于，目标物电化学检测方法：将权利要求1制备的多孔共价有机骨架、木质素磺酸钙多壁碳纳米管和全氟磺酸树脂滴加到电极表面，施加电压吸附目标重金属离子，得到吸附剂-目标物复合物；用电化学技术分别检测吸附剂和吸附剂-目标物的电化学信号；根据信号差定性评估目标物浓度。
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