CN112763560B - 基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器制备方法及其检测酒中双酚A的方法 - Google Patents

基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器制备方法及其检测酒中双酚A的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于双酚A检测方法技术领域，涉及一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器及其在检测酒中双酚A中的应用，检测方法：1)对电化学生物传感器进行电化学测试，得到BPA标准曲线函数关系式I＝aC+b；2)检测实际样品中BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，通过I＝aC+b计算出被检测物中BPA的浓度；电化学生物传感器的制备方法，是利用CNF对Hemin的吸附作用，实现CNF对Hemin的负载，制备出一种对酒中BPA高效检出的含纳米复合材料的电化学生物传感器，从而开发一种操作简单、成本低廉、灵敏度高、分析速度快的BPA检测方法。

Description

基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器制备方法及其 检测酒中双酚A的方法
技术领域
本发明属于双酚A检测方法技术领域，涉及一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学传感器制备方法及其在检测酒中双酚A的方法。
背景技术
双酚A(BPA)是一种环境雌激素，即内分泌干扰物。由于含有苯酚官能团，所以它具有类雌激素样，与雌激素受体有一定的亲和力，从而发挥雌激素的作用，对生物体生殖、生长发育、神经系统、免疫系统等方面产生危害。BPA的应用非常广泛，其主要是生产塑料及纸制品中环氧树脂、聚碳酸酯等多种高分子材料的主要原料，同样也可以用于抗氧剂、涂料、阻燃剂、农药、增塑剂、热稳定剂、橡胶防老剂等精细化工品的生产，所以BPA是世界上应用范围最广的工业化合物之一。此外，它还广泛用作各种罐头容器、婴儿奶瓶、矿泉水瓶、饮料包装、牙齿填充物中所用的密封胶、甚至是眼镜片以及其他日常用品的原材料。因此BPA在人们的日常生活中几乎是无处不在，从食品容器到医疗器械，都不乏它的存在。因此实时检测和控制BPA的有害影响是至关重要的。
目前应用最为广泛的BPA分析检测方法主要有气相色谱法(GC)、气－质联用法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)、液－质联用法(LC-MS)、光谱分析法、酶联免疫分析法(ELISA)、化学分析方法、传感器检测法等。相比于其他检测方法，电化学传感器分析法不需要大型仪器，且电极制备过程简单、成本低廉、灵敏度高、分析速度快、易于实现功能化和小型化，因此BPA电化学传感器的研发得到了研究者的广泛重视，构建BPA电化学传感器具有巨大的应用前景。
目前BPA的电化学传感性能的高低与电极材料息息相关，高导电性能、高BPA催化性能与高比表面积的电极材料是实现BPA快速高灵敏检测的关键。
发明内容
本发明的目的是公开一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学传感器制备方法，利用碳纳米纤维CNF对氯化血红素Hemin的吸附作用，实现CNF对Hemin的负载，制备出一种对酒中BPA高效检出的含纳米复合材料的电化学生物传感器，同时提供一种将电化学传感器用于检测酒中双酚A的方法，从而开发一种操作简单、成本低廉、灵敏度高、分析速度快的BPA检测方法，这对实现酒中BPA快速检测具有巨大的意义。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器在检测酒中双酚A方面的应用。
一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器检测双酚A的方法包括：
1)对基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器进行电化学测试，得到标准曲线；
检测对象为已知浓度的BPA标准样品，并向标准样品中加入磷酸缓冲盐溶液，检测不同已知浓度的标准样品中BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，以BPA浓度C为横坐标，以峰值电流I为纵坐标，根据检测数据绘图，拟合后得到BPA标准曲线的函数关系式I＝aC+b；
2)取被检测物的实际样品，并向实际样品中加入磷酸缓冲盐溶液，检测实际样品中BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，将峰值电流代入标准曲线函数关系式I＝aC+b中，计算出C值，再根据稀释倍数计算出被检测物中BPA的浓度。
进一步的，所述磷酸缓冲盐溶液浓度为0.01M，pH为5.0～8.6。
进一步的，所述步骤1)中的标准曲线是通过示差脉冲伏安法得到的。
一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法包括以下步骤：
a)制备CNF材料
将3～5mg/mL碳纳米管分散在10mL二甲基甲酰胺溶液中，超声2h后继续加入0.75～0.85g将聚丙烯腈，60℃下磁力搅拌；最后再加入0.026～0.034g F127，搅拌和超声处理得到悬浮液；将悬浮液吸入10mL注射器中，通过静电纺丝处理得到CNF材料；
b)制备Hemin@CNF复合材料
将Hemin溶于DMF中，超声混匀；再加入步骤a)得到的CNF材料，用无水乙醇作为溶剂，经超声、搅拌、干燥得到Hemin@CNF粉末；
1mL DMF中，所述Hemin的加入质量为1～3mg；所述CNF材料的加入量为1mg；
c)玻碳电极的修饰
将1～3mg Hemin@CNF粉末分散在1mL乙醇水溶液中，得到均匀的材料分散液；并将2～8μL材料分散液滴加在玻碳电极表面，干燥得到基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器。
进一步的，所述步骤a)中，所述CNF材料的直径为10-1000nm。
进一步的，所述步骤b)中，搅拌时间为8-24h。
进一步的，所述步骤c)中材料分散液中Hemin@CNF的浓度为1±0.5mg/mL；所述材料分散液滴加体积为5±3μL。
进一步的，所述步骤c)中，干燥温度为60±40℃，干燥温度为40±20min。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的检测酒中双酚A的方法，是通过建立标准曲线对酒类食品中的BPA进行定量分析，BPA的最低检出限为2.19×10-10M，检测结果准确可靠，操作简单、快速、灵敏度高。
2、本发明提供的检测酒中双酚A的方法，采用Hemin@CNF作为检测物，对BPA的选择性好，不受其他酚类物质的干扰，可以直接用于酒中双酚A的检测，无需对酒类食品进行任何处理。
3、本发明提供的检测酒中双酚A的方法采用Hemin@CNF作为检测物，而Hemin@CNF合成方法简单，条件易控制，合成所使用的试剂和仪器均为常用试剂和普通仪器，成本低廉，对环境无污染。
4、本发明制备的Hemin@CNF复合材料，性质稳定，可长期储存，且对检测结果几乎无影响，稳定性和重现性较好。
附图说明
图1为实施例1所得Hemin@CNF复合材料的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)；
图2为实施例1所得Hemin@CNF在含有磷酸盐缓冲溶液的BPA和磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图；
图3为实施例1所得Hemin@CNF对不同干扰成分选择性测试；
图4为实施例1所得Hemin@CNF修饰的玻碳电极存放30天内的稳定性测试结果；
图5为BPA的稳态电流与浓度之间的关系曲线图。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
本发明利用碳纳米纤维CNF对氯化血红素Hemin的吸附作用，实现CNF对Hemin的负载，制备出一种对酒中BPA高效检出的含纳米复合材料的电化学生物传感器。
本发明中，氯化血红素Hemin，为结晶或粉末，透光为黑褐色，折光为钢蓝色，无臭无味，不溶于水及醋酸，微溶于70％～80％乙醇，溶于酸性丙酮，溶于稀氢氧化钠溶液，于氢氧化钠溶液中生成羟高铁血红素。其分子中有共振结构，性质稳定；在食品工业中，氯化血红素可代替肉制品中的发色剂亚硝酸盐和人工合成色素。
本发明中，碳纳米纤维CNF是合成纤维，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。
实施例1
本实施例提供的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法是：
a)制备CNF材料
首先，将3mg mL-1碳纳米管(CNT)分散于10mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理2h；然后，将0.75g聚丙烯腈(PAN)加入上述溶液中，60℃下磁力搅拌12h；最后，将0.024g表面活性剂F127加入上述溶液中，持续搅拌和超声处理。混合均匀的F127/PAN/CNT悬浮液吸入10mL注射器中，进行静电纺丝处理，得到CNF材料；CNF材料的直径为100nm；
b)制备Hemin@CNF粉末
准确称取1mg Hemin，加入1mL DMF，超声混匀；再加入1mg CNF，用无水乙醇定容到20mL，超声2h；用磁力搅拌器搅拌12h，最后用真空冷冻干燥器干燥得到Hemin@CNF粉末。
c)玻碳电极的修饰
将1mg Hemin@CNF粉末分散在1mL溶剂中，溶剂由1:1(v/v)水和乙醇组成，使用超声处理溶剂以形成均匀的材料分散液；
取1.5mg/mL、2μL材料分散液滴加至玻碳电极GCE表面并在60℃下干燥40min。在溶剂蒸发后，玻碳电极GCE表面将形成一层催化剂薄膜，得到基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器。
将基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器储存在于室温干燥器中待用。
实施例2
本实施例提供的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法是：
a)制备CNF材料
首先，将4mg mL-1碳纳米管(CNT)分散于10mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理2h；然后，将0.85g聚丙烯腈(PAN)加入上述溶液中，60℃下磁力搅拌12h；最后，将0.034g表面活性剂F127加入上述溶液中，持续搅拌和超声处理。混合均匀的F127/PAN/CNT悬浮液吸入10mL注射器中，进行静电纺丝处理，得到CNF材料；CNF材料的直径为10nm
b)制备Hemin@CNF粉末
准确称取2mg Hemin，加入1mL DMF，超声混匀；再加入1mg CNF，用无水乙醇定容到20mL，超声2h；用磁力搅拌器搅拌8h，最后用真空冷冻干燥器干燥得到Hemin@CNF粉末；
c)玻碳电极的修饰
将2mg Hemin@CNF粉末分散在1mL溶剂中，溶剂由1:2(v/v)水和乙醇组成，使用超声处理溶剂以形成均匀的材料分散液；
取1mg/mL、6μL材料分散液滴加至玻碳电极GCE表面并在100℃下干燥20min；在溶剂蒸发后，玻碳电极GCE表面将形成一层催化剂薄膜，得到基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器。
将基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器储存在于室温干燥器中待用。
实施例3
本实施例提供的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法是：
a)制备CNF材料
首先，将5mg mL-1碳纳米管(CNT)分散于10mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理2h；然后，将0.95g聚丙烯腈(PAN)加入上述溶液中，60℃下磁力搅拌12h；最后，将0.044g表面活性剂F127加入上述溶液中，持续搅拌和超声处理。混合均匀F127/PAN/CNT悬浮液吸入10mL注射器中，进行静电纺丝处理，得到CNF材料；CNF材料的直径为1000nm；
b)制备Hemin@CNF粉末
准确称取3mg Hemin，加入1mL DMF，超声混匀；再加入1mg CNF，用无水乙醇定容到20mL，超声2h；用磁力搅拌器搅拌24h，最后用真空冷冻干燥器干燥得到Hemin@CNF粉末；
c)玻碳电极的修饰
将3mg Hemin@CNF粉末分散在1mL溶剂中，溶剂由2:1(v/v)水和乙醇组成，使用超声处理溶剂以形成均匀的材料分散液；
取0.5mg/mL、8μL材料分散液滴加至玻碳电极GCE表面并在20℃下干燥60min。在溶剂蒸发后，玻碳电极GCE表面将形成一层催化剂薄膜，得到基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器。
将基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器储存在于室温干燥器中待用。
实施例4
以实施例1中制备的基于Hemin@CNF复合材料的BPA电化学生物传感器对实际样品中的双酚A进行检测，其检测方法是：
(1)使用CHI660E电化学工作站对Hemin@CNF进行电化学测试，检测对象为以已知浓度的BPA标准品；
具体的，检测对象为已知浓度的BPA标准样品，并向标准样品中加入磷酸缓冲盐溶液，检测不同已知浓度的BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，以BPA浓度C为横坐标，以峰值电流I为纵坐标，根据检测数据绘图，拟合后得到BPA标准曲线函数关系式I＝aC+b；
2)取被检测物的实际样品，并向实际样品中加入磷酸缓冲盐溶液，检测实际样品中BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，将峰值电流代入标准曲线函数关系式I＝aC+b中，计算出C值，再根据稀释倍数计算出被检测物中BPA的浓度。
本实施例中，以酒类食品为被检测物的实际样品。
本实施例中，磷酸缓冲盐溶液PBS浓度为0.01M，pH为5.0；pH最大为8.6。
本实施例中，在进行电化学测试时，是通过示差脉冲伏安法(DPV)进行检测的。
进一步的，为了对本发明制备的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器性能以及对酒中双酚A的检测性能进行说明，进行以下验证试验。
试验1
对实施例1制备的Hemin@CNF复合材料进行特征分析。
具体的，对实施例1制备的Hemin@CNF复合材料，分别进行扫描电镜和透射电镜，结果如图1所示。
图1(a)为Hemin@CNF复合材料的扫描电镜图；图1(b)为Hemin@CNF复合材料的透射电镜图。
由图1可以看出：制备的Hemin@CNF复合材料尺寸是微纳米级别，且具有晶体取向高、导电性好、热稳定性好、比表面积高等优点。
验证试验2电催化性能
对实施例1制备的Hemin@CNF复合材料的电催化性能进行分析。
循环伏安曲线法是常用的可以判别电极材料对目标物检测性能的方法。
以磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.01M，pH＝7.4)作为对比，分别测试含有BPA的磷酸盐缓冲溶液和不含BPA的磷酸盐缓冲溶液在0-1.0V的循环伏安曲线(CV)。结果如图2所示。
从图2对比发现，制备的Hemin@CNF修饰电极对BPA在0.6V电压处有明显的电化学响应信号，而空白对照则没有明显信号产生，说明该复合材料修饰电极对BPA呈现出良好的电化学检测性能。
验证试验3干扰性试验
采用实施例1制备的Hemin@CNF复合材料，对其进行抗干扰分析。
具体的，考察了水和食品接触材料中可能干扰物对BPA测定的影响。
具体的，采用示差脉冲伏安法(DPV)分别测试了BPA对邻苯二酚(CT)、对苯二酚(HQ)、苯酚(Phenol)、邻硝基苯酚(NP)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)的抗干扰能力。结果如图3所示。
从图3可以看出，Hemin@CNF修饰电极对BPA有明显的电化学响应信号，而对其他干扰物质的电化学响应信号非常弱。说明该Hemin@CNF复合材料对BPA有较高的选择性。
验证试验4稳定性试验
采用实施例1制备的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器，分析其稳定性。
具体的，基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器存放30天，每5天检测电化学生物传感器的电流值，其结果如图4所示。
由图4可知，该电化学生物传感器初始时电流为3.2μA，存放30天时其电流值为2.6μA。相对标准偏差RSD为7.96％。
因此，表明本发明制备的于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器具有良好的稳定性，用于双酚A检测时，测试结果准确可靠。
验证试验5酒中双酚A(BPA)的检测
采用实施例1制备的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器对酒中双酚A的检测结果。
试验过程如下：
1)选择双酚A(BPA)浓度分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0μM的标准样品，采用实施例4的检测方法，得到BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，BPA的稳态电流与浓度之间的关系曲线图。结果如图5所示。
图5中，以BPA浓度C为横坐标，以峰值电流I为纵坐标，根据检测数据绘图，拟合后得到BPA的标准曲线I＝aC+b＝0.280C+0.0530，且线性相关度为0.997。
同时从图5可以看出：该传感器的电流响应在BPA浓度为5×10-8～2×10-6mol/L范围内呈现良好的线性关系。其检测限为2.19×10-10mol/L。
2)待检测样品，分别选择西凤酒、江小白、红星二锅头三个品牌的白酒，采用加标回收率的方法，用示差脉冲伏安法(DPV)检测三种白酒样品中BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，将峰值电流代入标准曲线的函数关系式I＝aC+b＝0.280C+0.0530中，计算出C值，根据C值计算出酒类食品中BPA的浓度。检测时做三组平行试验，结果如表1所示。
另外，采用高效液相色谱(HPLC)法测定样品中双酚A的含量，以验证方法的准确性，检测时做三组平行试验。结果如表1所示。
表1酒中BPA的检测对比结果
由表1可知，对于三种酒中双酚A的测定，采用高效液相色谱(HPLC)得到的相对标准偏差RSD均大于采用示差脉冲伏安法(DPV)得到的相对标准偏差RSD，表明采用本发明提供的检测方法，检测结果精确性好。该Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器具对酒类食品中的BPA具有良好的检测性。
本发明中，CNF具有导电性和高比表面积的优点，而Hemin的Fe2+则具有良好的催化氧化活性。制备出Hemin@CNF纳米复合材料的电化学生物传感器，能快速分析得出酒中BPA的含量，灵敏度高、实现对酒中BPA高效检出，检测限低，操作简单、成本低廉。

Claims (9)

1.一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器在检测酒中双酚A方面的应用，其特征在于，所述基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器按照下述制备方法得到，制备方法包括以下步骤：
a)制备CNF材料
将3～5mg/mL碳纳米管分散在10mL二甲基甲酰胺溶液中，超声2h后继续加入0.75～0.85g聚丙烯腈，60℃下磁力搅拌；最后再加入0.026～0.034g F127，搅拌和超声处理得到悬浮液；将悬浮液吸入10mL注射器中，通过静电纺丝处理得到CNF材料；
b)制备Hemin@CNF复合材料
将Hemin溶于DMF中，超声混匀；再加入步骤a)得到的CNF材料，用无水乙醇作为溶剂，经超声、搅拌、干燥得到Hemin@CNF粉末；
1mL DMF中，所述Hemin的加入质量为1～3mg；所述CNF材料的加入量为1mg；
c)玻碳电极的修饰
将1～3mg Hemin@CNF粉末分散在1mL乙醇水溶液中，得到均匀的材料分散液；并将2～8μL材料分散液滴加在玻碳电极表面，干燥得到基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器。
2.一种基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器检测双酚A的方法，其特征在于，所述检测方法包括：
1)对基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器进行电化学测试，得到标准曲线；
检测对象为已知浓度的BPA标准样品，并向标准样品中加入磷酸缓冲盐溶液，检测不同已知浓度的标准样品中BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，以BPA浓度C为横坐标，以峰值电流I为纵坐标，根据检测数据绘图，拟合后得到BPA标准曲线的函数关系式I＝aC+b；
2)取被检测物的实际样品，并向实际样品中加入磷酸缓冲盐溶液，检测实际样品中BPA与Hemin@CNF发生氧化反应时的峰值电流，将峰值电流代入标准曲线函数关系式I＝aC+b中，计算出C值，再根据稀释倍数计算出被检测物中BPA的浓度；
所述基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器按照下述制备方法得到，制备方法包括以下步骤：
a)制备CNF材料
将3～5mg/mL碳纳米管分散在10mL二甲基甲酰胺溶液中，超声2h后继续加入0.75～0.85g聚丙烯腈，60℃下磁力搅拌；最后再加入0.026～0.034g F127，搅拌和超声处理得到悬浮液；将悬浮液吸入10mL注射器中，通过静电纺丝处理得到CNF材料；
b)制备Hemin@CNF复合材料
将Hemin溶于DMF中，超声混匀；再加入步骤a)得到的CNF材料，用无水乙醇作为溶剂，经超声、搅拌、干燥得到Hemin@CNF粉末；
1mL DMF中，所述Hemin的加入质量为1～3mg；所述CNF材料的加入量为1mg；
c)玻碳电极的修饰
将1～3mg Hemin@CNF粉末分散在1mL乙醇水溶液中，得到均匀的材料分散液；并将2～8μL材料分散液滴加在玻碳电极表面，干燥得到基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器。
3.根据权利要求2所述的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器检测双酚A的方法，其特征在于，所述磷酸缓冲盐溶液浓度为0.01M，pH为5.0～8.6。
4.根据权利要求3所述的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器检测双酚A的方法，其特征在于，所述步骤1)中的标准曲线是通过示差脉冲伏安法得到的。
5.一种权利要求1或2中基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法包括以下步骤：
a)制备CNF材料
将3～5mg/mL碳纳米管分散在10mL二甲基甲酰胺溶液中，超声2h后继续加入0.75～0.85g聚丙烯腈，60℃下磁力搅拌；最后再加入0.026～0.034g F127，搅拌和超声处理得到悬浮液；将悬浮液吸入10mL注射器中，通过静电纺丝处理得到CNF材料；
b)制备Hemin@CNF复合材料
将Hemin溶于DMF中，超声混匀；再加入步骤a)得到的CNF材料，用无水乙醇作为溶剂，经超声、搅拌、干燥得到Hemin@CNF粉末；
1mL DMF中，所述Hemin的加入质量为1～3mg；所述CNF材料的加入量为1mg；
c)玻碳电极的修饰
将1～3mg Hemin@CNF粉末分散在1mL乙醇水溶液中，得到均匀的材料分散液；并将2～8μL材料分散液滴加在玻碳电极表面，干燥得到基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器。
6.根据权利要求5所述的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述CNF材料的直径为10-1000nm。
7.根据权利要求6所述的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，搅拌时间为8-24h。
8.根据权利要求6所述的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中材料分散液中Hemin@CNF的浓度为1±0.5mg/mL；所述材料分散液滴加体积为5±3μL。
9.根据权利要求6所述的基于Hemin@CNF复合材料的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，干燥温度为60±40℃，干燥时间为40±20min。
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