CN114184656A - GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法及应用，将氧化石墨烯超声分散于水中，并加入一定量的PDDA，搅拌后，再加入一定量的氯金酸溶液，得到混合液，向混合液中加入NaBH4溶液，搅拌后，将其于70～90℃搅拌6‑8h；将得到的产物离心、洗涤、干燥，所得固体即为GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料。本发明以氧化石墨烯作为基础材料，以PDDA作为功能化试剂和还原剂，同时掺杂贵金属纳米粒子，采用水热合成技术，制备了一种GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，进一步制备GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器，研究了药物分子阿莫西林在所构筑的电化学传感器上的电化学行为。
Description
技术领域
本发明涉及电分析化学领域，具体是一种GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法及应用。
背景技术
阿莫西林(AMX)是β－内酰胺类抗生素，能够抑制或杀死导致人类和动物传染病的细菌，主要用于治疗呼吸道感染。AMX口服后被迅速吸收，部分转化为代谢物，大约60％的药物在尿液中以不变的方式排出。这种药物在治疗剂量下是非常安全的，但滥用它为细菌产生耐药性机制提供了有利条件。由于人类或动物的排泄和制药工业的过度丢弃，它可以在土壤或水体中积累。对于AMX存在滥用与排放等不规范行为，使得在水环境中检测到浓度水平较低的AMX污染物，AMX本身的高极性和非挥发性等的理化性质，使其在自然环境中难以被降解，可以造成微生物抗性增加，对人类的健康和自然环境的生态健康造成严重影响。因而，痕量阿莫西林的快速高灵敏测量十分重要。
阿莫西林国标检测中常用的方法是高效液相色谱(HPLC)，也可以采用高效液相色谱－串联质谱(HPLC-MS/MS)等。但这些方法所需仪器昂贵，样品处理步骤复杂、检测时间较长。相比之下，电化学法具有成本低、检测快速、灵敏度高等特点。
本发明以氧化石墨烯(GO)作为基础材料，以聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为功能化试剂和还原剂，同时掺杂贵金属纳米粒子，制备了一种GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，进一步制备GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器，研究了药物分子阿莫西林在所构筑的电化学传感器上的电化学行为，并建立了可靠的电化学测定方法。
发明内容
为了构建高灵敏度、高选择性阿莫西林的电化学检测方法，本发明提供一种GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法及应用，首先利用绿色还原剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)制备出石墨烯(GR)/聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)/纳米金(AuNPs)复合传感材料，将该材料修饰在经过处理的玻碳电极(GCE)表面，得到GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器，该传感器灵敏度高，选择性好，制作成本低廉，能应用于药品制剂中阿莫西林的定量分析。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的氧化石墨烯，在水中超声分散1-3小时，制备氧化石墨烯分散液；
(2)往氧化石墨烯分散液中加入一定量的PDDA，搅拌均匀，再加入一定量的氯金酸溶液，搅拌均匀，得到混合液；
(3)逐滴向步骤(2)所得混合液中加入一定量的NaBH4溶液，搅拌均匀后，将其加热至70～90℃，继续于70～90℃搅拌6-8h；
(4)将步骤(3)得到的产物离心、洗涤、干燥，所得固体即为GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料。
进一步地，在上述制备方法中：
步骤(1)中氧化石墨烯的使用量为20-30mg/mL。
步骤(2)中PDDA的质量分数为21％，其加入量为3-5ml；氯金酸溶液的质量分数为1％，其加入量为0.8-1.2mL。
步骤(3)中NaBH4溶液的浓度为1mg/mL，加入量为15～20mL。
进一步地，按照上述方法所制备的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料可以用于制备GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器，传感器的具体制备方法包括以下步骤：
(1)：称取1～2mg GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，在1～2mL蒸馏水中超声分散均匀，得到GR/PDDA/AuNPs分散液；
(2)：采用微量取样器移取5～8μL GR/PDDA/AuNPs分散液，均匀地滴加到经过处理的玻碳电极(GCE)表面，干燥后，即得到GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器。
进一步地，所得GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器可以用于阿莫西林的定量分析。该定量分析方法采用GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用线性扫描伏安法，以pH＝4.40～4.60的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为170s～200s，阿莫西林浓度在4.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内，峰电流与浓度呈线性关系，检出限为1.2×10-6～1.5×10-6mol/L。GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的重现性RSD为3.06～3.43％，稳定性RSD为3.42～3.61％。
进一步地，还可以按照同样的方法用氯铂酸溶液或硝酸银溶液替换氯金酸溶液，用于分别制备GR/PDDA/PtNPs复合传感材料和GR/PDDA/AgNPs/复合传感材料。并将所得GR/PDDA/PtNPs复合传感材料和GR/PDDA/AgNPs/复合传感材料用于分别制备GR/PDDA/PtNPs/GCE电化学传感器和GR/PDDA/AgNPs/GCE电化学传感器。
本发明的有益技术效果：
本发明以氧化石墨烯作为基础材料，以PDDA作为功能化试剂和还原剂，同时掺杂贵金属纳米粒子，采用水热合成技术，制备了一种GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，进一步制备GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器，研究了药物分子阿莫西林在所构筑的电化学传感器上的电化学行为，并建立了可靠的电化学测定方法。该电化学测定方法用于阿莫西林定量分析的重现性RSD为3.06～3.43％，稳定性RSD为3.42～3.61％，对阿莫西林的检出限为1.2×10-6～1.5×10-6mol/L。本发明工艺简单、绿色环保，所得电化学传感器具有灵敏度高、选择性好等优点，可用于药品制剂中阿莫西林含量的测定，是一种理想的快速测定阿莫西林含量的电化学传感器。
附图说明
图1是GO、GR、GR/PDDA/AuNPs的红外光谱图。
图2是GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的透射电镜图。
图3是K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在几种电极的交流阻抗曲线；其中，a代表的是GCE电极，b代表的是GR/GCE电极，c代表的是GR/PDDA/GCE电极，d代表的是GR/PDDA/AuNPs/GCE电极。
图4是不同浓度阿莫西林的线性扫描伏安曲线，其中，从a到h的曲线浓度分别是4.0×10-6mol/L、3.5×10-5mol/L、4.0×10-5mol/L、5.0×10-5mol/L、6.0×10-5mol/L、7.0×10-5mol/L、8.0×10-5mol/L、1.0×10-4mol/L。
图5是所得GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料分子结构的模拟示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法是：(1)先用石墨粉制备氧化石墨烯；(2)采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)把氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯(GR)，同时引入纳米金粒子(AuNPs)，制备GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料。
所得GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料与基底电极(GCE)结合可以制备GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器。
下面以具体实施例详细说明：
实施例1
第一步，采用改进后的Hummers法以石墨粉末制备氧化石墨烯，该技术为现有成熟技术，本专利不再赘述：
第二步，称取氧化石墨烯20mg，在水中超声分散1.5小时，制备氧化石墨烯分散液。
第三步，将3mL质量分数为21％的PDDA溶液缓慢加入氧化石墨烯分散液中，搅拌1.0小时，再加入质量分数为1％的氯金酸溶液0.8mL，继续搅拌0.5小时，得到混合液。
第四步，逐滴将15mL 1mg/mL的NaBH4溶液加入到第三步的混合液中，搅拌，然后放入加热器中，将加热器升温至70℃，于70℃下继续搅拌混合液6h。
第五步，将第四步得到的产物离心、洗涤、干燥，所得固体即为GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料。离心机转速为10000r/min，每次离心20～30min，离心次数大约为3～4次，离心洗涤后，最后一次洗涤液的pH值为中性时，即可进行干燥。
第六步，称取1mg第五步所制得的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，在2mL蒸馏水中超声分散，得到分散均匀的GR/PDDA/AuNPs分散液。
第七步，采用微量取样器移取5μL的第六步所得黑色的GR/PDDA/AuNPs分散液，均匀滴加到经过处理的玻碳电极(GCE)表面(制备电化学传感器前玻碳电极的处理方法可按照现有成熟技术进行处理，该处理方法为本领域技术人员公知技术，本发明不再赘述)，空气中晾干，即得到GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的检测条件：以GR/PDDA/AuNPs/GCE为工作电极，选取pH＝4.40的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，选择富集时间为170s，不断改变阿莫西林标准溶液浓度，记录不同浓度下传感器响应峰电流。阿莫西林浓度在4.5×10-6～8.0×10-5mol/L范围内，峰电流与浓度呈线性关系，检出限为1.2×10-6mol/L，以此制作阿莫西林定量分析的标准曲线。在上述测量条件下，采用线性扫描伏安法对阿莫西林进行加标回收实验，回收率在99.12～104.28％之间，说明GR/PDDA/AuNPs/GCE传感器检测阿莫西林的测量方法准确度较高，可用于实际样品中阿莫西林的测定。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的重现性及稳定性：以GR/PDDA/AuNPs/GCE为工作电极，pH＝4.40的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为170s，在同一阿莫西林溶液中连续测定六次，六次测定结果的相对标准偏差(RSD)为3.43％；平行制备6支工作电极，测定同一阿莫西林标准溶液，测量电流值的相对标准偏差(RSD)为3.08％。这表明本发明所得GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的分析方法具有良好的重现性。将制备的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器在自然条件下储存一个星期后，对同一阿莫西林溶液重新测定，响应电流检测信号仅改变了3.61％，由此证明本发明所得GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器具有良好的稳定性。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于实际药品中阿莫西林定量分析的应用：分别称取市售阿莫西林胶囊(国药准字为H20083153、H23023294)和阿莫西林片剂(国药准字为H20052346)的粉末0.0500g，采用超纯水定容至50毫升。以pH＝4.40的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为170s，按照前面制作的标准曲线进行含量测定，得到三种阿莫西林药品中阿莫西林的实际含量。为了进一步验证本发明方法的可靠性，采用高效液相色谱法(中华人民共和国药典2015版)对上述三种阿莫西林药品含量也进行了测定。两种方法测定结果采用显著性F检验法，不存在显著性差异。确定本发明所制备的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于药品中阿莫西林定量分析的检测结果与高效液相色谱法相比，不存在显著性差异，说明本发明所制备的电化学传感器及其用于阿莫西林定量分析的方法具有高的可靠性和准确性。
实施例2
第一步，按照实施例1第一步的方法制备氧化石墨烯；
第二步，称取氧化石墨烯25mg，在水中超声分散2小时，制备氧化石墨烯分散液。
第三步，将4mL质量分数为21％的PDDA溶液缓慢加入氧化石墨烯分散液中，搅拌1.5小时，再加入质量分数为1％的氯金酸溶液1.0mL，继续搅拌0.5小时，得到混合液。
第四步，逐滴将18mL 1mg/mL的NaBH4溶液加入到第三步的混合液中，搅拌，然后放入加热器中，将加热器升温至80℃，于80℃下继续搅拌混合液7h。
第五步，同实施例1中第五步。
第六步，称取1.5mg第五步所制得的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，在1.5mL蒸馏水中超声分散，得到分散均匀的GR/PDDA/AuNPs分散液。
第七步，采用微量取样器移取6μL的第六步所得黑色的GR/PDDA/AuNPs分散液，均匀滴加到经过处理的玻碳电极(GCE)表面(制备电化学传感器前玻碳电极的处理方法可按照现有成熟技术进行处理，该处理方法为本领域技术人员公知技术，本发明不再赘述)，空气中晾干，即得到所述的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的检测条件：以GR/PDDA/AuNPs/GCE为工作电极，选取pH＝4.50的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，选择富集时间为180s，不断改变阿莫西林标准溶液浓度，记录不同浓度下传感器响应峰电流。阿莫西林浓度在4.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内，峰电流与浓度呈线性关系，检出限为1.3×10-6mol/L，以此制作阿莫西林定量分析的标准曲线。在上述测量条件下，采用线性扫描伏安法对阿莫西林进行加标回收实验，回收率在98.09～104.65％之间，说明GR/PDDA/AuNPs/GCE传感器测量方法准确度较高，可用于实际样品中阿莫西林的测定。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的重现性及稳定性：以GR/PDDA/AuNPs/GCE为工作电极，pH＝4.50的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为180s，在同一阿莫西林溶液中连续测定六次，六次测定结果的相对标准偏差(RSD)为3.06％，平行制备6支工作电极，测定同一阿莫西林标准溶液，测量电流值的相对标准偏差(RSD)为3.18％。这表明本发明所得GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的分析方法具有良好的重现性。将制备的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器在自然条件下储存一个星期后，对同一阿莫西林溶液重新检测，响应电流检测信号仅改变了3.42％，由此证明，本发明所得GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器具有良好的稳定性。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于实际药品中阿莫西林定量分析的应用：分别称取市售阿莫西林胶囊(国药准字为H20083153、H23023294)和阿莫西林片剂(国药准字为H20052346)的粉末0.0532g，采用超纯水定容至50毫升。以pH＝4.40的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为180s，按照前面制作的标准曲线进行含量测定，得到三种阿莫西林药品中阿莫西林的实际含量。为了进一步验证本发明方法的可靠性，采用高效液相色谱法(中华人民共和国药典2015版)对上述三种阿莫西林药品含量也进行了测定。两种方法测定结果采用显著性F检验法相比，不存在显著性差异。本发明所制备的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于药品中阿莫西林定量分析的检测结果与高效液相色谱法不存在显著性差异，说明本发明所制备的电化学传感器及其用于阿莫西林定量分析的方法具有高的可靠性和准确性。
实施例3
第一步，按照实施例1第一步的方法制备氧化石墨烯；
第二步，称取氧化石墨烯30mg，在水中超声分散2.5小时，制备氧化石墨烯分散液。
第三步，将5mL质量分数为21％的PDDA溶液缓慢加入氧化石墨烯分散液中，搅拌2.0小时，再加入质量分数为1％的氯金酸溶液1.2mL，继续搅拌0.5小时，得到混合液。
第四步，将20mL 1mg/mL的NaBH4溶液加入到第三步的混合液中，搅拌，然后放入加热器中，将加热器升温至90℃，于90℃下继续搅拌混合液8h。
第五步，同实施例1中第五步。
第六步，称取2mg第五步所制得的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，在2mL蒸馏水中超声分散，得到分散均匀的GR/PDDA/AuNPs分散液。
第七步，采用微量取样器移取7μL的第六步所得黑色的GR/PDDA/AuNPs分散液，均匀滴加到经过处理的玻碳电极(GCE)表面(制备电化学传感器前玻碳电极的处理方法可按照现有成熟技术进行处理，该处理方法为本领域技术人员公知技术，本发明不再赘述)，空气中晾干，即得到所述的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的检测条件：以GR/PDDA/AuNPs/GCE为工作电极，选取pH＝4.60的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，选择富集时间为200s，不断改变阿莫西林标准溶液浓度，记录不同浓度下传感器响应峰电流。阿莫西林浓度在4.2×10-6～1.2×10-4mol/L范围内，峰电流与浓度呈线性关系，检出限为1.5×10-6mol/L，以此制作阿莫西林定量分析的标准曲线。在上述测量条件下，采用线性扫描伏安法对阿莫西林进行加标回收实验，回收率在98.24～103.85％之间，说明GR/PDDA/AuNPs/GCE传感器检测阿莫西林的测量方法准确度较高，可用于实际样品中阿莫西林的测定。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的重现性及稳定性：以GR/PDDA/AuNPs/GCE为工作电极，pH＝4.60的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为200s，在同一阿莫西林溶液中连续测定六次，六次测定结果的相对标准偏差(RSD)为3.27％，平行制备6支工作电极，测定同一阿莫西林标准溶液，测量电流值的相对标准偏差(RSD)为3.11％。这表明本发明所得GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的分析方法具有良好的重现性。将制备的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器在自然条件下储存一个星期后，对同一阿莫西林溶液重新检测，响应电流检测信号仅改变了3.46％，由此证明本发明所得GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器具有良好的稳定性。
GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于实际药品中阿莫西林定量分析的应用：将分别称取市售阿莫西林胶囊(国药准字为H20083153、H23023294)和阿莫西林片剂(国药准字为H20052346)的粉末0.0497g，采用超纯水定容至50毫升。以pH＝4.60的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为200s，按照前面制作的标准曲线进行含量测定，得到三种阿莫西林药品中阿莫西林的实际含量。为了进一步验证本发明方法的可靠性，采用高效液相色谱法(中华人民共和国药典2015版)对上述三种阿莫西林药品含量也进行了测定，两种方法测定结果采用显著性F检验法相比，不存在显著性差异。确定本发明所制备的GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于药品中阿莫西林定量分析的检测结果与高效液相色谱法不存在显著性差异，说明本发明所制备的电化学传感器及其用于阿莫西林定量分析的方法具有高的可靠性和准确性。
为形成对照，采用和GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料同样的制备方法不加PDDA及HAuCl4作为对比例1，制备出GR分散液，进一步制备出GR/GCE电化学传感器。采用和GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料同样的方法不加HAuCl4作为对比例2，制备出GR/PDDA分散液，并进一步制备出GR/PDDA/GCE电化学传感器。PDDA一方面作为还原剂，另一方面作为分散剂。NaBH4的作用有两个，一方面是还原作用，另一方面起到调节溶液pH的作用。对比例1中如果不加PDDA，NaBH4的量需要多一些，具体制备步骤如下：
对比例1
第一步：按照实施例1第一步的方法制备氧化石墨烯；
第二步：称取氧化石墨烯20mg，在水中超声分散1.5小时，制备氧化石墨烯分散液。
第三步：逐滴将20mL 10mg/mL的NaBH4溶液加入第二步的混合液中，搅拌，打开加热器升温至80℃，继续搅拌6h。
第四步，将第三步得到的产物离心、洗涤、干燥，所得固体即为GR材料。
第五步，称取1mg第四步所制得的GR材料，在2mL蒸馏水中超声分散，得到分散均匀的GR分散液。
第六步，采用微量取样器移取5μL的第五步所得的GR分散液，均匀滴加到经过处理的玻碳电极(GCE)表面，空气中晾干，即得到GR/GCE电化学传感器。
对比例2
第一步：按照实施例1第一步的方法制备氧化石墨烯；
第二步：称取氧化石墨烯20mg，在水中超声分散1.5小时，制备氧化石墨烯分散液。
第三步，将3mL质量分数为21％的PDDA溶液缓慢加入氧化石墨烯分散液中，搅拌1.0小时，得到混合液；
第四步：逐滴将20mL 1mg/mL的NaBH4溶液加入第三步的混合液中将上述混合液搅拌，打开加热器升温至80℃，继续搅拌6h。
第五步，将第四步得到的产物离心、洗涤、干燥，所得固体即为GR/PDDA复合材料。
第六步，称取1mg第五步所制得的GR/PDDA复合材料，在2mL蒸馏水中超声分散，得到分散均匀的GR/PDDA分散液。
第七步，采用微量取样器移取5μL的第六步所得的GR/PDDA分散液，均匀滴加到经过处理的玻碳电极(GCE)表面，空气中晾干，即得到GR/PDDA/GCE电化学传感器。
图1为GO、GR、GR/PDDA/AuNPs的红外光谱图，在GO的红外谱图中，吸收波长1099cm-1，1213cm-1，1483cm-1，1652cm-1分别对应环氧基、醇基C-OH、羧酸脂O＝C-O和C＝C的存在，GR在1355cm-1产生了新的吸收峰，GO被PDDA还原为GR，特征吸收峰消失或减弱。GR/PDDA/AuNPs在1590cm-1、1459cm-1处出现新的吸收峰，对应特征谱带C-N和－CH2，证明GR/PDDA/AuNPs已经成功合成。
图2为GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的透射电镜图。从图2中可知，GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料已经被成功合成。
图3为K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在几种电极的交流阻抗曲线。在10mL电解液中加入0.5mL 0.01mol/L的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6，将三电极系统置入电解池中，采用交流阻抗技术记录不同的阻抗曲线Nyquist图。图3中a、b、c、d分别代表GCE电极、GR/GCE电极、GR/PDDA/GCE电极、GR/PDDA/AuNPs/GCE电极的交流阻抗曲线。由图3可知，阻抗图有半圆部分和直线部分，高频区的半圆直径对应的是电荷转移电阻Rct。通过ZSimpWin阻抗拟合，计算结果为：GCE电极的阻抗值最大为96.84Ω，GR/PDDA/NPsAu/GCE电极的阻抗值最小为2.01Ω。模拟计算与阻抗曲线综合可知，制备的GR/PDDA/AuNPs/GCE电极具有特征性电化学响应，GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料加速了电荷传导速率，相比裸GCE电极，GR/PDDA/NPsAu/GCE传感器将会提高测量的灵敏度。
图4为不同浓度阿莫西林的线性扫描伏安曲线。采用GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以pH＝4.4～4.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为170s～200s，采用线性扫描伏安法考察了不同浓度阿莫西林标准溶液下传感器的峰电流响应情况。如图4所示，阿莫西林浓度从最初的4.0×10-6mol/L增加至1.0×10-4mol/L时，氧化峰电流不断升高；内插图表明峰电流与阿莫西林浓度在4.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内呈线性关系。峰电流与浓度的良好线性关系可用于阿莫西林的定量测定。
在前述测量条件下，在5组相同浓度的阿莫西林标准溶液中分别加入10倍浓度的阳离子(Mg2+、Cd2+和Ni2+)、阴离子(Cl-)、葡萄糖、蔗糖和白蛋白等干扰物质，采用同样的方法考察GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器对阿莫西林的响应结果，结果表明，在干扰物质的存在下，GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器对阿莫西林的响应不受干扰物质的影响。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取一定量的氧化石墨烯，在水中超声分散1-3小时，制备氧化石墨烯分散液；
(2)往氧化石墨烯分散液中加入一定量的PDDA，搅拌均匀，再加入一定量的氯金酸溶液，搅拌均匀，得到混合液；
(3)逐滴向步骤(2)所得混合液中加入一定量的NaBH4溶液，搅拌均匀后，将其加热至70～90℃，继续于70～90℃搅拌6-8h；
(4)将步骤(3)得到的产物离心、洗涤、干燥，所得固体即为GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料。
2.如权利要求1所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中氧化石墨烯的使用量为20-30mg/mL。
3.如权利要求1或2所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中PDDA的质量分数为21％，其加入量为3-5ml；氯金酸溶液的质量分数为1％，其加入量为0.8-1.2mL。
4.如权利要求1或2所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中NaBH4溶液的浓度为1mg/mL，加入量为15～20mL。
5.如权利要求1所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于所得GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料用于制备GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器，该电化学传感器的制备方法具体包括以下步骤：
(1)：称取1～2mg GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料，在1～2mL蒸馏水中超声分散均匀，得到GR/PDDA/AuNPs分散液；
(2)：采用微量取样器移取5～8μL GR/PDDA/AuNPs分散液，均匀地滴加到经过处理的玻碳电极(GCE)表面，干燥后，即得到GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器。
6.如权利要求5所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器在阿莫西林定量分析中的应用。
7.如权利要求6所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于采用GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用线性扫描伏安法，以pH＝4.40～4.60的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，富集时间为170s～200s，阿莫西林浓度在4.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内，峰电流与浓度呈线性关系，检出限为1.2×10-6～1.5×10-6mol/L。
8.如权利要求7所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于GR/PDDA/AuNPs/GCE电化学传感器用于阿莫西林定量分析的重现性RSD为3.06～3.43％，稳定性RSD为3.42～3.61％。
9.如权利要求1所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于按照同样的方法用氯铂酸溶液或硝酸银溶液替换氯金酸溶液，用于分别制备GR/PDDA/PtNPs复合传感材料和GR/PDDA/AgNPs/复合传感材料。
10.如权利要求9所述的GR/PDDA/AuNPs纳米复合传感材料的制备方法，其特征在于所得GR/PDDA/PtNPs复合传感材料和GR/PDDA/AgNPs/复合传感材料用于分别制备GR/PDDA/PtNPs/GCE电化学传感器和GR/PDDA/AgNPs/GCE电化学传感器。
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