CN106950271A - 电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，且特别涉及一种电极及其制备方法和应用。该电极包括电极基体和设置于电极基体表面的纳米复合层，纳米复合层表面附着有Fe(CN)6 3‑/4‑。该电极具有优良的电化学性能，能够快速、特异性地检测阴离子高聚化合物。制备电极的方法包括将带正电荷的复合材料的溶液滴涂到电极基体上并晾干后。将表面附有带正电荷的复合材料的电极浸泡到Fe(CN)6 3‑/4‑溶液后晾干。该方法制备工艺简单、操作条件温和。

Description

电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，且特别涉及一种电极及其制备方法和应用。
背景技术
阴离子表面活性剂在水中解离后，生成亲水性阴离子。其是很多清洗、去污行业使用的洗涤剂和去污剂中主要成分，也是生化和免疫检测方面常用的蛋白质变性剂。但是使用阴离子表面活性剂后存在很多隐患，例如其难于降解，其与其他污染物结合在一起形成具有一定分散性的胶体颗粒，对工业废水和生活污水的物化、生化特性都有很大影响，并且抑制其他有毒物质的降解。同时，阴离子表面活性剂会水中起泡而降低水中复氧速率和充氧程度，最终导致溶解氧浓度的下降和引起水质恶化，进而对水体生态系统造成严重破坏。基于人类以及生态系统的发展前景，寻找一种快速灵敏的检测方法检测水体中阴离子表面活性剂含量是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极，该电极具有优良的电化学性能，能够快速、特异性地检测阴离子高聚化合物。
本发明的另一目的在于提供一种制备电极的方法，该方法制备工艺简单，且能制备出具有良好电化学性能的电极。
本发明的另一目的在于提供一种电极在检测阴离子表面活性剂中的应用，其能够超灵敏的快速检测出阴离子表面活性剂，并对阴离子表面活性剂进行定量分析。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种电极，其包括电极基体和设置于电极基体表面的纳米复合层，纳米复合层表面附着有Fe(CN)6 3-/4-。
本发明提出一种制备电极的方法，包括以下步骤：将带正电荷的复合材料的溶液滴涂到电极基体上并晾干后。将表面附有带正电荷的复合材料的电极浸泡到Fe(CN)6 3-/4-溶液后晾干。
本发明还提供一种电极在检测阴离子表面活性剂中的应用。
本发明提供的电极及其制备方法和应用的有益效果是：该电极通过在电极基体上依次设置纳米复合层和Fe(CN)6 3-/4-使得该电极具有良好的电化学性能，同时能够特异性地选择阴离子表面活性剂进行阴离子置换，继而达到对阴离子表面活性剂的检测。而且该电极还具有高灵敏度和非常宽的线性范围以及较低地检测限。仅通过滴涂法制备该电极，该制备方法操作极为简单，操作条件温和。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为循环伏安法对实施例1的电极的基本电化学性质进行检测的检测结果图谱；
图2实施例1的电极能否检测SDS的可行性测试结果图谱，其中，图2(A)表示的是循环伏安法的测试结果图谱，图2(B)表示的是差分脉冲伏安技术(DPV)的测试结果图谱；
图3为采用差分脉冲伏安技术(DPV)对实施例1的电极对SDS进行定量检测分析的图谱，其中，图3(A)表示的是不同SDS浓度的DPV图，图3(B)表示的是氧化峰电流与SDS浓度的线性关系图；
图4为采用差分脉冲伏安技术(DPV)对实施例1的电极对SDS选择性检测分析的图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的电极及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种电极，其包括电极基体和设置于电极基体表面的纳米复合层，纳米复合层表面附着有Fe(CN)6 3-/4-。其中，需要说明的是，该电极主要用于进行电化学测试和阴离子表面活性剂，具体的阴离子表面活性剂主要有SDS。选择Fe(CN)6 3-/4-是因为铁离子在电化学检测中有特异性的氧化还原峰，可以根据其氧化还原峰强弱的程度的变化判断是否与阴离子表面活性剂发生特异性的交换，继而实现对阴离子表面活性剂的快速鉴定，而通过峰强弱的变化的规律，得到对应的线性方程，即可对阴离子表面活性进行定量检测。
进一步优选地，纳米复合层主要由带有正电荷的复合材料制成。采用带正电荷的复合材料才能够与Fe(CN)6 3-/4-产生特异性的静电吸附，进而使得Fe(CN)6 3-/4-附着到电极表面，进而实现对阴离子高聚物的检测。
进一步优选地，带有正电荷的复合材料主要由带正电荷的表面活性剂与氧化石墨烯和单壁碳纳米管混合制备得到。具体的制备方法是将氧化石墨烯和单壁碳纳米管在氯化钠溶液中以质量比为0.8-1.2:1的比例进行第一次超声搅拌混合后再添加带正电荷的表面活性剂进行第二次超声混合，而后进行离心去除多余的氯化钠和带正电荷的表面活性剂，最终得到带正电荷的复合材料。其中，氯化钠溶液摩尔浓度为0.8-1.2M，第一次超声搅拌的时间为1-2小时，第二次超声搅拌的时间为2-3小时，离心的转速为6500-7500rpm，离心时间为15-25分钟。
本发明采用中性的氯化钠溶液而不是采用水溶液是为了增强离子强度，利于后续带正电荷的表面活性剂能够有效地吸附到氧化石墨烯和碳纳米管上。若采用水溶液，溶液中离子强度不足，不能提供良好地吸附环境和吸附动力，影响复合材料的生成。
进一步优选地，带正电荷的表面活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺中的任意一种。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为强阳离子聚电解质，外观为无色至淡黄色粘稠液体。安全、无毒、易溶于水、不易燃、凝聚力强、水解稳定性好。聚醚酰亚胺(PEI)在高温下具有高的强度、高的刚性、耐磨性和尺寸稳定性。PEI具有优良的机械强度、电绝缘性能、耐辐射性、耐高低温及耐疲劳性能和成型加工性；加入玻璃纤维、碳纤维或其他填料可达到增强改性目的。聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能。
本发明实施例还提出了上述电极的制备方法，其包括以下步骤：
对电极基体依次进行抛光、洗涤和干燥后，将带正电荷的复合材料的溶液滴涂到电极基体上并晾干后。
晾干后滴涂在电极基体上的带正电荷的复合材料即可形成纳米复合层。需要说明的是，为了保证纳米复合层的电化学性能和与电极基体的结合质量，带正电荷的复合材料的溶液质量浓度为15-20mg/mL。优选地，带正电荷的复合材料的溶液质量浓度为18mg/mL。这主要是因为带正电荷的复合材料的溶液质量浓度太小，其所形成的纳米复合层的结合强度不够，而质量浓度太大，其所形成的纳米复合层又很容易产生皲裂，故纳米复合层的整体强度会被降低，而且其电化学性能也会相应减弱，因此，对于滴涂在电极基体上的带正电荷的复合材料的水溶液质量浓度应该予以严格把控。
进一步优选地，采用的晾干方式为自然晾干，采用自然晾干防止加热破坏以复合材料的结构进而影响其对阴离子高聚化合物检测的灵敏度以及准确度。
进一步地优选地，为了提升电极的整体质量，电极基体采用玻碳电极。需要说明的是，玻碳电极是玻璃碳电极的简称，其优点是导电性好，化学稳定高，热膨胀系数小，质地坚硬，气密性良好，故由此可以看出将玻碳电极作为电极基体可以最大限度的提升电极的综合使用性能。
进一步地，将表面附有带正电荷的复合材料的电极浸泡到Fe(CN)6 3-/4-溶液后晾干。由于电机表面以及覆盖有带正电荷的复合材料，而后该复合材料可以选择性地与Fe(CN)6 3-/4-结合，进而形成能与高负电性的表面活性剂发生静电吸附置换的结构，实现对对高负电性聚合的检测。进一步优选地，浸泡时间为15-25分钟。
进一步优选地，Fe(CN)6 3-/4-溶液的摩尔浓度为3-7mM。若Fe(CN)6 3-/4-溶液浓度过低，则导致Fe(CN)6 3-/4-不能充分地与带正电荷的复合材料内的正电荷吸附，进而导致电极的检测灵敏度等降低。若Fe(CN)6 3-/4-溶液浓度过高，电机表面复合材料的结构紧凑，使得结构不稳定容易被破坏，导致其电化学性能也会相应减弱。
进一步优选地，表面附着Fe(CN)6 3-/4-的电极晾干前进行清洗，清洗是利用去离子水清洗电极3-4次。清洗是为了去除多余的Fe(CN)6 3-/4-分子，保证检测结果的准确性。
本发明实施例还提供一种利用上述电极检测阴离子表面活性剂中的应用。其中，阴离子表面活性剂主要包括SDS。其主要的原理是通过阴离子表面活性剂能够与Fe(CN)6 3-/4-发生阴离子静电吸附置换，进而改变Fe(CN)6 3-/4-的氧化还原特征峰，以实现对没有电化学活性的阴离子表面活性的电化学检测。同时通过其氧化还原特征峰强弱变化的多少得到相应的线性方程，进而实现对阴离子表面活性剂的定量检测。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种电极，其包括玻碳电极和设置于玻碳电极表面的纳米复合层，纳米复合层表面附着有Fe(CN)6 3-/4-。其中，纳米复合层主要由PDDA/GO/SWCNTs复合材料制成。
进一步地，PDDA/GO/SWCNTs复合材料的制备过程为：称取GO和SWCNTs(质量比1:1)置于50mL NaCl溶液中(1M)，室温下超声1.5h，然后直接往混合溶液中加入80mg PDDA，室温下连续超声2.5h，最后将产物离心以去除多余的NaCl以及PDDA。离心清洗转速为7000rpm，离心时间为20min，即制得电化学性能优异的PDDA/GO/SWCNTs纳米复合材料。
本实施例还提供了一种本实施提供的电极的制备方法，其制备过程如下：分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉末依次对玻碳电极进行抛光后，再用乙醇和蒸馏水进行超声洗涤，之后用氮气吹干。量取6.0μL PDDA/GO/SWCNTs(18.0mg/mL)滴涂到打磨好的玻碳电极上(GCE)。在空气中晾干后将其浸泡到Fe(CN)6 3-/4-溶液(5mM)中20min，然后将修饰的GCE电极置于水中漂洗3次，用以去除多余的Fe(CN)6 3-/4-分子，最后将其置于空气中晾干。
实施例2
本实施例提供的一种电极，其包括玻碳电极和设置于玻碳电极表面的纳米复合层，纳米复合层表面附着有Fe(CN)6 3-/4-。其中，纳米复合层主要由PI/GO/SWCNTs复合材料制成。
进一步地，PI/GO/SWCNTs复合材料的制备过程为：称取GO和SWCNTs(质量比0.8:1)置于50mL NaCl溶液中(1.2M)，室温下超声1h，然后直接往混合溶液中加入100mg PI，室温下连续超声3h，最后将产物离心以去除多余的NaCl以及PI。离心清洗转速为6500rpm，离心时间为15min，即制得电化学性能优异的PI/GO/SWCNTs纳米复合材料。
本实施例还提供了一种本实施提供的电极的制备方法，其制备过程如下：分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉末依次对玻碳电极进行抛光后，再用乙醇和蒸馏水进行超声洗涤，之后用氮气吹干。量取8.0μL PI/GO/SWCNTs(15.0mg/mL)滴涂到打磨好的玻碳电极上(GCE)。在空气中晾干后将其浸泡到Fe(CN)6 3-/4-溶液(7mM)中15min，然后将修饰的GCE电极置于水中漂洗4次，用以去除多余的Fe(CN)6 3-/4-分子，最后将其置于空气中晾干。
实施例3
本实施例提供的一种电极，其包括玻碳电极和设置于玻碳电极表面的纳米复合层，纳米复合层表面附着有Fe(CN)6 3-/4-。其中，纳米复合层主要由PEI/GO/SWCNTs复合材料制成。
进一步地，PEI/GO/SWCNTs复合材料的制备过程为：称取GO和SWCNTs(质量比1.2:1)置于50mL NaCl溶液中(0.8M)，室温下超声2h，然后直接往混合溶液中加入90mg PEI，室温下连续超声2h，最后将产物离心以去除多余的NaCl以及PEI。离心清洗转速为7500rpm，离心时间为25min，即制得电化学性能优异的PEI/GO/SWCNTs纳米复合材料。
本实施例还提供了一种本实施提供的电极的制备方法，其制备过程如下：分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉末依次对玻碳电极进行抛光后，再用乙醇和蒸馏水进行超声洗涤，之后用氮气吹干。量取7.0μL PEI/GO/SWCNTs(20.0mg/mL)滴涂到打磨好的玻碳电极上(GCE)。在空气中晾干后将其浸泡到Fe(CN)6 3-/4-溶液(3mM)中25min，然后将修饰的GCE电极置于水中漂洗4次，用以去除多余的Fe(CN)6 3-/4-分子，最后将其置于空气中晾干。
实验例
为了对本发明实施例中电极的性能进行测试检验，本试验例选取实施例1的电极作为本试验例的样品，应用于SDS的检测中进行实验分析测试。
实验例1
采用循环伏安法对实施例1的电极的基本电化学性质进行检测，具体的检测结果见图1。图1中，曲线a为裸电极的CV曲线，曲线b为氧化石墨烯和碳纳米管的CV曲线，曲线c为仅含有PDDA修饰电极的CV曲线，曲线d为实施例1提供的电极的CV曲线。根据图1可知，Fe(CN)6 3-/4-//PDDA/GO/SWCNTs纳米复合材料修饰的电极具有明显的减小过电位的性质，这是由于碳材料和PDDA共同作用，实现过电位的降低。
实验例2
采用循环伏安法和差分脉冲伏安技术(DPV)对实施例1制备的电极能否检测SDS进行研究。
循环伏安法的检测结果分别见图2A，图2A中曲线a为实施例1制备的电极在pH＝7.0的PBS缓冲液中的检测曲线，曲线b为实施例1的电极吸附铁氰化钾后在pH＝7.0的PBS缓冲液中的检测曲线，曲线c为实施例1的电极吸附铁氰化钾后在含有SDS缓冲液中的检测曲线。根据图2A可知，实施例1的电极吸附铁氰化钾后在0.15V左右出现强氧化还原峰(曲线b)，而与SDS作用后0.15V左右的强氧化还原峰强度变弱(曲线c)，说明该电极可以根据0.15V左右的强氧化还原峰强度变化检测溶液中是否含有SDS。
DPV技术的检测结果见图2B，图2B中曲线a为实施例1制备的电极在pH＝7.0的PBS缓冲液中的检测曲线，曲线b为实施例1的电极吸附铁氰化钾后在pH＝7.0的PBS缓冲液中的检测曲线，曲线c为实施例1的电极吸附铁氰化钾后在含有SDS缓冲液中的检测曲线。根据图2B可知，实施例1的电极吸附铁氰化钾后在0.15V左右出现强氧化还原峰(曲线b)，而与SDS作用后0.15V左右的强氧化还原峰强度变弱(曲线c)，说明该实施例1的修饰电极可以根据0.15V左右的强氧化还原峰强度变化检测溶液中是否含有SDS。
同时，对比图2A和图2B发现，采用循环伏安法的检测精密度不高，对于溶液中是否含有SDS的灵敏度较差，而采用DPV技术进行检测则灵敏度得到大幅度提升，因此，后续采用DPV技术进行检测。
实施例3
根据DPV技术对SDS进行定量检测，实施例1的电极吸附铁氰化钾后在pH＝7.0的PBS缓冲溶液中对不同浓度SDS(0mM，0.001mM，0.005mM，0.1mM，0.05mM，0.1mM，0.15mM，0.2mM，0.3mM，0.4mM)进行电化学响应检测，具体检测结果见图3。参见图3(A)可知，通过阴离子交换技术可以成功实现对SDS的电化学检测，且随着SDS浓度增加，Fe(CN)6 3-/4-的氧化峰电流不断减小。参见图3(B)可知，在浓度范围1-200μM内，Fe(CN)6 3-/4-的氧化峰电流与SDS浓度呈线性关系，线性回归方程为y＝18.79-55.84x，x表示浓度(mM)，检出限为37.51nM，且线性范围较宽。
实施例4
采用DPV技术对SDS检测的选择性进行研究。具体检测结果见图4。根据图4可知，实施例1的电机对于SDS分析检测具有良好的选择性。
综上所述，本发明实施例1-3提供的电极，其利用表面附着的大量的Fe(CN)6 3-/4-能够与高聚阴离子化合物进行离子交换，以及Fe(CN)6 3-/4-在0.15V左右产生特异性的氧化还原峰，进而实现对阴离子表面活性剂的高灵敏度检测，有效扩展了电化学技术检测的应用范围，解决了对没有电化学活性的高聚阴离子聚合物电化学检测这一技术难题，实现了高聚阴离子表面活性剂高选择性的分析检测。同时，通过Fe(CN)6 3-/4-特异性氧化还原电流峰的强弱的变化得到对应的线性方程，进而实现对阴离子表面活性剂的定量检测。而制备该电极的方法仅是通过简单的滴涂，使得制备该电极的工艺变得极为简单。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种电极，其特征在于，所述电极包括电极基体和设置于所述电极基体表面的纳米复合层，所述纳米复合层表面附着有Fe(CN)6 3-/4-。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述纳米复合层主要由带有正电荷的复合材料制成。
3.根据权利要求2所述的电极，其特征在于，所述带有正电荷的复合材料主要由带正电荷的表面活性剂与氧化石墨烯和单壁碳纳米管混合制备得到。
4.根据权利要求3所述的电极，其特征在于，所述带正电荷的表面活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺中的任意一种。
5.权利要求1-4任意一项所述的电极在检测阴离子表面活性剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的电极，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为SDS。
7.一种制备电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将带正电荷的复合材料的溶液滴涂到电极基体上并晾干后，将表面附有所述带正电荷的复合材料的所述电极浸泡到Fe(CN)6 3-/4-溶液后晾干。
8.根据权利要求7所述的制备电极的方法，其特征在于，所述Fe(CN)6 3-/4-溶液的摩尔浓度为3-7mM。
9.根据权利要求8所述的制备电极的方法，其特征在于，表面附着Fe(CN)6 3-/4-的所述电极晾干前进行清洗，清洗是利用去离子水清洗所述电极3-4次。
10.根据权利要求7所述的制备电极的方法，其特征在于，所述带正电荷的复合材料的溶液质量浓度为15-20mg/mL。
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