CN111203219A - 一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，属于电化学技术领域，所述铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，所述铜纳米颗粒均匀分布在所述碳基底上，形成具有微‑介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，所述铜纳米颗粒负载于所述碳基底上的负载量为8.42～29.29wt％。本发明还提供了一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法和应用。本发明以铜盐和单宁酸为原料，通过无溶剂一锅法，制备了低成本、大批量用于电化学还原CO2的催化剂，不仅反应时间短，而且避免了溶剂对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂、制备方法及应用。
背景技术
化石燃料的大量燃烧造成了空气中CO2的过度排放，利用可再生的电能将CO2转化为具有高附加值的化学品和燃料(如CO、HCOOH、C2H4等)，对缓解温室效应和能源短缺均具有重要意义。但CO2分子中的C＝O双键十分稳定，只能在苛刻条件下发生反应，如高温、高压、贵金属催化剂等。相比催化加氢、光催化还原等CO2资源化方法，电化学还原CO2具有装置简便，条件温和、可控性强等优势。在众多还原产物中，甲酸作为一种基本的有机化工原料，在农药、医药、燃料和橡胶等行业中应用广泛。此外，甲酸还是一种安全方便的的储氢材料和化学燃料，直接甲酸燃料电池展现出比直接甲醇燃料电池更为优异的应用前景。近年来，甲酸在全世界范围的消耗量和价格持续增长，截至2018年甲酸的全球需求量已突破百万吨，呈现出供应紧缺的局面。
现有技术中采用CO2还原制甲酸的催化剂包括的Pd、Sn、In、Hg等，往往由于毒性大、易失活、过电势高等问题，限制了其进一步发展。铜是一种储量丰富的非贵金属材料，在电化学还原CO2中表现较为独特，可将CO2还原为除CO和HCOOH以外的CH4、C2H4、C2H5OH等碳氢化合物，但也存在产物不可控、选择性差等缺陷，此外，水溶液中的电化学还原CO2反应会不可避免的产生电解水析氢的竞争反应。为此，亟待寻找一种可高效、廉价的催化剂，提高CO2还原制甲酸的效率。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法及其应用，以铜盐为原料，通过无溶剂一锅法，制备了低成本、大批量用于电化学还原CO2的催化剂，不仅反应时间短，而且避免了溶剂对环境的污染。
本发明第一个目的是提供一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，所述铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，所述铜纳米颗粒均匀分布在所述碳基底上，形成具有微-介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，所述铜纳米颗粒负载于所述碳基底上的负载量为8.42～29.29wt％。
本发明第二个目的是提供一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
分别称取单宁酸和聚醚F127并机械混合均匀，再加入乙酸铜，继续机械混合均匀，即得前驱体；
将所述前驱体清洗干燥后，在氮气或惰性气氛保护条件下，于500～650℃煅烧1～4h，即得用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂。
优选的，所述单宁酸、聚醚F127、乙酸铜的质量比为1：1～3：0.2～1。
优选的，所述机械混合采用球磨法混合，其中，球磨转速为300～500r/min，球磨时间30min。
优选的，所述煅烧过程中，升温速率为5℃/min。
优选的，所述前驱体清洗干燥过程具体为：将前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤，并在40～60℃真空干燥。
本发明第三个目的是提供一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂在二氧化碳电化学还原制甲酸中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明提供一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，铜纳米颗粒均匀分布在所述碳基底上，形成具有微-介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，所述铜纳米颗粒负载于所述碳基底上的负载量为8.42～29.29wt％。
本发明提供一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂制备方法，以乙酸铜--单宁酸--聚醚F127为前驱体，通过在无溶剂条件下，机械混合促进前驱体直接反应交联，然后通过碳化一锅法制得碳基底负载的铜基催化剂。该制备方法成本低、可用于生产大批量电化学还原CO2的催化剂，不仅反应时间短，而且避免了溶剂对环境的污染；具体的在铜基催化剂制备过程中，将单宁酸和聚醚F127在无溶剂条件下机械混合，并在氢键的作用下进行自组装交联，再在乙酸铜的加入中，进一步加强三者之前的相互交联作用力，使其在高温煅烧过程中，聚醚F127挥发致孔，铜纳米颗粒均匀分布在孔隙发达的碳基底上，有效暴露的Cu(111)晶面实现了CO2向甲酸的高活性和选择性转化，不仅能够有效转化利用空气中的CO2污染物，同时抑制CO2向CO的转化和电解水析氢的发生，从而实现较高的经济价值，有望为改进传统的甲酸生产模式提供一种低能耗、更环保的研究方向。
附图说明
图1是实施例1～3制备的铜基催化剂的反应机理示意图。
图2是实施例1制备的铜基催化剂的TEM照片。
图3是实施例2制备的铜基催化剂的TEM照片。
图4是实施例3制备的铜基催化剂的TEM照片。
图5是实施例1～3制备的铜基催化剂的XRD图谱，其中(a)为实施例1制备的铜基催化剂的XRD图谱，(b)为实施例2制备的铜基催化剂的XRD图谱，(c)为实施例3制备的铜基催化剂的XRD图谱。
图6是实施例1～3制备的铜基催化剂的XPS图谱，其中(a)为实施例1制备的铜基催化剂的XPS图谱，(b)为实施例2制备的铜基催化剂的XPS图谱，(c)为实施例3制备的铜基催化剂的XPS图谱。
图7是实施例1～3制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线，其中(a)为实施例1制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线，(b)为实施例2制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线，(c)为实施例3制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线。
图8是实施例1～3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO及H2的法拉第电流效率(Faradic Efficiency,FE)图，其中，(a)为实施例1制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、H2的法拉第电流效率图，(b)为实施例2制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO及H2的法拉第电流效率图，(c)为实施例3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO及H2的法拉第电流效率图。
图9是实施例1～3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图，其中，(a)为实施例1制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图，(b)为实施例2制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图，(c)为实施例3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图。
图10是实施例2制备的铜基催化剂在-1.0V下对CO2还原稳定性测试曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，铜纳米颗粒均匀分布在碳基底上，形成具有微-介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，铜纳米颗粒负载于碳基底上的负载量为8.42wt％。
上述所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，参见图1所示，具体包括以下步骤：
将1g单宁酸和1g聚醚F127置于50mL球磨罐中以300r/min的速率球磨30min，混合均匀后，再将0.2g乙酸铜加入到球磨罐中继续球磨30min，混合均匀，即得前驱体；随后将前驱体分别用去离子水和乙醇充分洗涤后，置于真空干燥箱中，于40℃下烘干；将干燥后的材料转入管式炉中，通入氩气后，按5℃/分速率升温，于500℃条件下煅烧4h，得到用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂。
该实施例制备出的铜基催化剂用电感耦合等离子体色谱(ICP-MS)测量得出铜纳米颗粒负载于碳基底上的负载量为8.42wt％。
实施例2
一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，铜纳米颗粒均匀分布在碳基底上，形成具有微-介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，铜纳米颗粒负载于碳基底上的负载量为17.75wt％。
上述所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，参见图1所示，具体包括以下步骤：
将1g单宁酸和2g聚醚F127置于50mL球磨罐中以360r/min的速率球磨30min，混合均匀后；再将0.6g乙酸铜加入到球磨罐中继续球磨30min，混合均匀，即得前驱体；随后将前驱体分别用去离子水和乙醇充分洗涤后，置于真空干燥箱中，于50℃下烘干；将干燥后的材料转入管式炉中，通入氮气后，按5℃/分速率升温，于600℃条件下煅烧2h，得到用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂。
该实施例制备出的铜基催化剂用电感耦合等离子体色谱(ICP-MS)测量得出铜纳米颗粒负载于碳基底上的负载量为17.75wt％。
实施例3
一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，铜纳米颗粒均匀分布在碳基底上，形成具有微-介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，铜纳米颗粒负载于碳基底上的负载量为29.29wt％。
上述所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，参见图1所示，具体包括以下步骤：
将1g单宁酸和3g聚醚F127置于50mL球磨罐中以500r/min的速率球磨30min，混合均匀后，再将1g乙酸铜加入到球磨罐中继续球磨30min，混合均匀，即得前驱体；随后将前驱体分别用去离子水和乙醇充分洗涤后，置于真空干燥箱中，于60℃下烘干；将干燥后的材料转入管式炉中，通入氮气后，按5℃/分速率升温，于650℃条件下煅烧1h，得到用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂。
该实施例制备出的铜基催化剂用电感耦合等离子体色谱(ICP-MS)测量得出铜纳米颗粒负载于碳基底上的负载量为29.29wt％。
为了说明实施例1～3提供的是用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，对形貌以及结构进行测试，见图2～7；
图2是实施例1制备的铜基催化剂的TEM照片，图3是实施例2制备的铜基催化剂的TEM照片，图4是实施例3制备的铜基催化剂的TEM照片。从图2～4可知，均能够清楚的看到，单质铜均匀的分散于碳基底上。
图5是实施例1～3制备的铜基催化剂的XRD图谱，其中，(a)为实施例1制备的铜基催化剂的XRD图谱，(b)为实施例2制备的铜基催化剂的XRD图谱，(c)为实施例3制备的铜基催化剂的XRD图谱。从图5可见，均表现为单质铜的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰，其中以(111)面为主，说明实施例1～3分别制备的铜基催化剂中均存在单质铜。
图6是实施例1～3制备的铜基催化剂的Cu元素XPS图谱，其中(a)为实施例1制备的铜基催化剂的Cu元素XPS图谱，(b)为实施例2制备的铜基催化剂的Cu元素XPS图谱，(c)为实施例3制备的铜基催化剂的Cu元素XPS图谱。从图6可见，均表现为Cu0的2p特征峰，进一步说明实施例1～3分别制备的铜基催化剂中铜以单质形式存在。
图7是实施例1～3制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线(由吸附仪于-77K条件下测得)，其中(a)为实施例1制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线，(b)为实施例2制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线，(c)为实施例3制备的铜基催化剂的氮气吸—脱附等温线。从图7可见，均表现为IV型吸附等温线，说明实施例1～3制备的铜基催化剂中由微-介孔并存的多级孔结构构成。
为了进一步说明实施例1～3提供的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO、H2的法拉第电流效率(Faradic Efficiency,FE)及还原为甲酸的反应速率(rate,r)进行测试，见图8～9。其中，利用二氧化碳制甲酸的铜基催化剂将CO2还原为甲酸、CO、H2的法拉第电流效率是采用三电极电解装置，根据气相色谱仪(检测H2和CO)和液体核磁共振(检测甲酸)得到的浓度与电化学工作站记录的电流密度，结合公式(1)计算得到；利用二氧化碳制甲酸的铜基催化剂将CO2还原为甲酸的反应速率则是根据甲酸的法拉第电流效率与电流密度，利用公式(2)计算得到；
其中，z为产物生成所需的电子转移数量(H2、CO、甲酸均为2)，n为产物的总摩尔数(mol)，F为法拉第常数(96485C mol-1)，Q为反应过程积累的电荷量(C)，t为反应时间(h)，S为催化剂的有效工作面积(cm2)。
图8是实施例1～3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO及H2的法拉第电流效率图，其中，(a)为实施例1制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO、H2的法拉第电流效率图，(b)为实施例2制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO及H2的法拉第电流效率图，(c)为实施例3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸、CO及H2的法拉第电流效率图，从图8可见，实施例2提供得铜基催化剂对还原CO2至甲酸的法拉第电流效率最高，在-1.0V(RHE)下高达78％，甲酸为唯一的液体产物。
图9是实施例1～3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图，其中，(a)为实施例1制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图，(b)为实施例2制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图，(c)为实施例3制备的铜基催化剂对CO2还原为甲酸的反应速率图，从图9可见，实施例2提供得铜基催化剂还原CO2至甲酸的反应速率最快，在-1.2V(vs.RHE)时高达82.8μmol h-1cm-2。
为了进一步说明本发明提供的铜基催化剂对CO2还原稳定性，由于实施例2提供的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂性能最佳，仅以实施例2提供的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，在-1.0V下对CO2还原稳定性进行测试，采用电解装置持续电解，根据电化学工作站记录的电流密度与液体核磁共振得到的甲酸浓度，利用公式(1)进行CO2还原为甲酸的法拉第电流效率计算，以检测催化剂长时间工作的电流密度与还原CO2为甲酸的法拉第电流效率，结果见图10；图10是实施例2制备的铜基催化剂在-1.0V下对CO2还原稳定性测试曲线，从图10可见，实施例2制备的铜基催化剂可稳定使用长达24h。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，所述铜纳米颗粒均匀分布在所述碳基底上，形成具有微-介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，所述铜纳米颗粒负载于所述碳基底上的负载量为8.42～29.29wt％。
2.一种权利要求1所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别称取单宁酸和聚醚F127并机械混合均匀，再加入乙酸铜，继续机械混合均匀，即得前驱体；
将所述前驱体清洗干燥后，在氮气或惰性气氛保护条件下，于500～650℃煅烧1～4h，即得用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述单宁酸、聚醚F127、乙酸铜的质量比为1：1～3：0.2～1。
4.根据权利要求2所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述机械混合采用球磨法混合，其中，球磨转速为300～500r/min，球磨时间30min。
5.根据权利要求2所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中，升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求2所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体清洗干燥过程具体为：将前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤，并在40～60℃真空干燥。
7.一种权利要求1所述的用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂在二氧化碳电化学还原制甲酸中的应用。
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