CN111841595B - 一种氮磷共掺杂二氧化碳还原电催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮磷共掺杂二氧化碳还原电催化材料及其制备方法和应用，属于碳材料的制备及应用领域。本发明通过原位掺杂的方法，实现了氮、磷对碳材料的有效掺杂。通过对氮源、磷源前驱体的选择可以实现具有高催化活性的催化剂的制备，同时通过改变氮源、磷源前驱体的比例，可以在一定范围内对氮、磷的掺杂量进行调控。由于氮、磷的协同作用，同时具有较高的比表面积，使得利用该方法合成的氮、磷共掺杂的碳材料表现出显著的催化二氧化碳还原性能。本发明所使用的原材料不需要任何金属及其化合物，价廉易得，反应时间短，工艺简单可行，操作方便，普适性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮磷共掺杂二氧化碳还原电催化材料及其制备方法和应用，属于碳材料的制备及应用领域。
背景技术
随着世界经济的发展，煤、石油、天然气等化石能源的大量消耗使温室气体如二氧化碳(CO2)排放量急剧增加，引起全球气候变暖等日益严峻的环境问题。通过电催化二氧化碳转化，采用可再生的风电、太阳能发电或富余核电等洁净电能为能源，在常温、常压条件下将CO2转化为包括一氧化碳(CO)、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等碳氢化合物燃料及其他高附加值化学品，同时实现了二氧化碳的资源化利用和洁净电能的有效存储，极具应用前景。如何合成低成本、具有高活性、高选择性催化剂进而有效获得高附加值的化学品是二氧化碳电催化还原反应研究中的难题。
传统的电催化CO2还原转化常用的催化剂为Ag、Au等贵金属及其他过渡金属如Cu及其合金等等。然而，昂贵的价格以及较低的自然储量、以及低性能极大地限制了它们在实际中的应用。因此，开发材料来源广泛、价格低廉、催化性能优异、稳定性高的不含金属的催化剂具有重大的意义。
碳材料由于具有良好的导电性、高的机械稳定性、表面化学惰性等特点，在吸附、电催化等领域显示出极大的应用潜力。近年来无金属掺杂型(如氮掺杂、磷掺杂)碳材料作为二氧化碳电催化还原催化剂引起了研究人员的广泛兴趣。利用杂原子(如氮、磷、硼、硫等)对碳材料进行掺杂，通过调控杂原子的种类、含量等可以显著改变碳材料的元素组成，操控其表面活性，改善催化剂的协同效应，同时提高催化剂的电化学性能。目前，面向氧还原的有关氮掺杂、磷掺杂的碳材料催化剂的制备及性能研究国内外都有报道过，但是把氮、磷共掺杂得到具有特定形貌的氮磷共掺碳材料并应用于电催化二氧化碳还原反应，迄今为止尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮磷共掺杂二氧化碳还原电催化材料及其制备方法和应用，本发明通过原位掺杂方法，实现了氮、磷对碳材料的有效掺杂。由于氮、磷的引入，导致电荷分布不均匀，有利于构筑催化的活性中心。由于氮、磷的协同作用，同时具有较高的比表面积，使得利用该方法合成的氮、磷共掺杂的碳材料表现出显著的催化二氧化碳还原性能。本发明所使用的原材料不需要任何金属及其化合物，价廉易得，反应时间短，工艺简单可行，操作方便，普适性强。
本发明具体提供如下技术方案：
一种氮磷共掺杂的碳材料催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)把碳源前驱体、氮源前驱体和磷源前驱体，混合均匀；
(2)在氩气氛中，将步骤(1)的混合物进行高温焙烧，焙烧温度为800-1000℃，制备得到氮磷共掺杂的碳材料催化剂。
步骤(1)中所述的氮源前驱体为尿素、六次甲基四胺、二氰二胺、三聚氰胺中的一种及以上，优选为二氰二胺。
步骤(1)中所述的磷源前驱体为磷酸、三苯基磷、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、植酸中的一种及以上，优选为植酸。
根据本发明，步骤(1)中所述的碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种及以上。
根据本发明，步骤(1)中所述的碳源前驱体和氮源前驱体的摩尔比为1：(1-15)。
根据本发明，步骤(1)中所述的碳源前驱体和磷源前驱体的摩尔比为1：(0.1-0.5)。
根据本发明，步骤(1)中所述的混合可以是在玛瑙研钵中，研磨均匀。
根据本发明，步骤(2)中所述的高温焙烧可以是在管式炉中进行。高温焙烧的时间优选0.5-2h。将温度升温至800-1000℃的升温速度为1-10℃/min，优选为900℃。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
1)把碳源前驱体、氮源前驱体混合在玛瑙研钵中，研磨均匀；
2)加入磷源前驱体，继续研磨均匀；
3)把上述混合物移入管式炉中，在氩气氛中高温焙烧；升温速度1-10℃/min，焙烧温度800-1000℃，并在此温度下保持0.5-2h；
4)自然冷却至室温，取出样品，再次研磨均匀，得到氮磷共掺杂的碳材料催化剂。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
1)把碳源前驱体、氮源前驱体和磷源前驱体混合在玛瑙研钵中，研磨均匀；
2)把上述混合物移入管式炉中，在氩气氛中高温焙烧；升温速度1-10℃/min，焙烧温度800-1000℃，并在此温度下保持0.5-2h；
3)自然冷却至室温，取出样品，再次研磨均匀，得到氮磷共掺杂的碳材料催化剂。
本发明还提供上述方法制备得到的氮磷共掺杂的碳材料催化剂。
根据本发明，所述碳材料催化剂的比表面积为1000-1500m2/g。
根据本发明，所述碳材料催化剂的为介孔材料，所述孔径为2-10nm，例如为3-5nm。
根据本发明，所述碳材料催化剂具有片层结构。
根据本发明，所述碳材料催化剂在中性条件及低的过电位下实现二氧化碳的有效还原反应。
在-0.25V(过电位为140mV)时，二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率为27％；而在-0.45V(过电位340mV)时，二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率高达90％。
根据本发明，所述碳材料催化剂中氮掺杂量为0.01-10wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，磷掺杂量为0.01-10wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
本发明还提供了上述氮磷共掺杂的碳材料催化剂在催化二氧化碳的还原反应中的用途。
本发明的有益效果：
本发明通过原位掺杂的方法，实现了氮、磷对碳材料的有效掺杂。通过对氮源、磷源前驱体的选择可以实现具有高催化活性的催化剂的制备，同时通过改变氮源、磷源前驱体的比例，可以在一定范围内对氮、磷的掺杂量进行调控。由于氮、磷的引入，使得合成的碳材料中相邻的碳原子附近产生缺陷，导致电荷分布不均匀，有利于构筑催化的活性中心。由于氮、磷的协同作用，同时具有较高的比表面积，使得利用该方法合成的氮、磷共掺杂的碳材料表现出显著的催化二氧化碳还原性能。本发明所使用的原材料不需要任何金属及其化合物，价廉易得，反应时间短，工艺简单可行，操作方便，普适性强。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。
图2为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料在氩气和二氧化碳气氛下的线性伏安扫描图。
图4为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料，对比例1氮掺杂碳材料，对比例2磷掺杂碳材料催化二氧化碳还原的法拉第效率图。
图5为本发明实施例2、3所得到的氮、磷共掺杂碳材料催化二氧化碳还原的法拉第效率图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器和设备：
扫描电镜照片是在荷兰Phenom-world公司Phenom G2Pro台式扫描电子显微镜上完成的。
实施例1
称取1.8g葡萄糖、6g二氰二胺，加入到玛瑙研钵中，进行研磨。30分钟后再加入1.32g植酸，继续研磨2小时。把研磨好的混合物装入石墨坩埚，移至气氛管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至900℃，高温焙烧1小时。随后在氩气气氛中，自然降温冷却至室温，重新研磨均匀，即得氮、磷共掺杂碳材料。
二氧化碳电催化还原的测试条件：往电解液(KHCO3水溶液)中不断通入二氧化碳，采用三电极系统，把上述氮、磷共掺杂碳材料涂布在碳纸上，作为工作电极，铂网作为对电极，氯化银作为参比电极，利用电化学工作站测试二氧化碳电催化还原性能。
图1为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布图，显示为介孔结构，BET比表面积为1140m2/g，孔径中心集中在3.25nm。
图2为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料在氩气和二氧化碳气氛下的线性伏安扫描图。比较可见，二氧化碳还原的起始电位为-0.21V，对应于过电位为100mV。
图4为本发明实施例1所得到的氮、磷共掺杂碳材料催化二氧化碳还原的法拉第效率图。在-0.25V(过电位为140mV)时，二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率为27％；而在-0.45V(过电位340mV)时，二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率高达90％。
实施例2
称取18g葡萄糖、60g二腈二胺、13.2g植酸，装入玛瑙球磨罐中，球磨1小时后。移至气氛管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至900℃，高温焙烧1小时。随后在氩气气氛中，自然降温冷却至室温，重新研磨均匀，即得氮、磷共掺杂碳材料。
二氧化碳电催化还原的测试条件：往电解液(KHCO3水溶液)中不断通入二氧化碳，采用三电极系统，把上述氮、磷共掺杂碳材料涂布在碳纸上，作为工作电极，铂网作为对电极，氯化银作为参比电极，利用电化学工作站测试二氧化碳电催化还原性能。
实施例3
称取0.9g葡萄糖、6g二腈二胺，加入到玛瑙研钵中，进行研磨。1小时后再加入3.54g四丁基氯化膦，继续研磨2小时。把研磨好的混合物装入石墨坩埚，移至气氛管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至900℃，高温焙烧1小时。随后在氩气气氛中，自然降温冷却至室温，重新研磨均匀，即得氮、磷共掺杂碳材料。
二氧化碳电催化还原的测试条件：往电解液(KHCO3水溶液)中不断通入二氧化碳，采用三电极系统，把上述氮、磷共掺杂碳材料涂布在碳纸上，作为工作电极，铂网作为对电极，氯化银作为参比电极，利用电化学工作站测试二氧化碳电催化还原性能。
对比例1
称取1.8g葡萄糖、6g二腈二胺，加入到玛瑙研钵中，进行研磨2小时。把研磨好的混合物装入石墨坩埚，移至气氛管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至900℃，高温焙烧1小时。随后在氩气气氛中，自然降温冷却至室温，重新研磨均匀，即得氮掺杂碳材料。
二氧化碳电催化还原的测试条件：往电解液(KHCO3水溶液)中不断通入二氧化碳，采用三电极系统，把上述氮掺杂碳材料涂布在碳纸上，作为工作电极，铂网作为对电极，氯化银作为参比电极，利用电化学工作站测试二氧化碳电催化还原性能。
对比例2
称取1.8g葡萄糖，加入到玛瑙研钵中，进行研磨。30分钟后再加入1.32g植酸，继续研磨2小时。把研磨好的混合物装入石墨坩埚，移至气氛管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min速率升温至900℃，高温焙烧1小时。随后在氩气气氛中，自然降温冷却至室温，重新研磨均匀，即得磷掺杂碳材料。
二氧化碳电催化还原的测试条件：往电解液(KHCO3水溶液)中不断通入二氧化碳，采用三电极系统，把上述磷掺杂碳材料涂布在碳纸上，作为工作电极，铂网作为对电极，氯化银作为参比电极，利用电化学工作站测试二氧化碳电催化还原性能。
图4为本发明实施例1所得到的氮磷共掺杂碳材料(CNP)、对比例1得到的氮掺杂碳材料(CN)、对比例2得到的磷掺杂碳材料(CP)催化二氧化碳还原的法拉第效率图。从图中可以看出，共掺杂的碳材料表现出，超低的起始过电位，说明其具有更好的电催化活性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氮磷共掺杂的碳材料催化剂在催化二氧化碳的还原反应中的用途；
所述氮磷共掺杂的碳材料催化剂的比表面积为1000-1500 m2/g；
所述氮磷共掺杂的碳材料催化剂为介孔材料，孔径为2-10nm；
其中，所述氮磷共掺杂的碳材料催化剂是通过如下方法制备得到的：
（1）把碳源前驱体、氮源前驱体混合在玛瑙研钵中，研磨均匀，加入磷源前驱体，继续研磨均匀；或者，把碳源前驱体、氮源前驱体和磷源前驱体混合在玛瑙研钵中，研磨均匀；
（2）在氩气氛中，将步骤（1）的混合物进行高温焙烧，焙烧温度为800-1000℃，制备得到氮磷共掺杂的碳材料催化剂；
步骤（1）中所述的氮源前驱体为尿素、六次甲基四胺、二氰二胺中的一种及以上；
步骤（1）中所述的磷源前驱体为磷酸、三苯基磷、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、植酸中的一种及以上；
步骤（1）中所述的碳源前驱体和氮源前驱体的摩尔比为1：（1-15），步骤（1）中所述的碳源前驱体和磷源前驱体的摩尔比为1：（0.1-0.5）。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，步骤（1）中所述的碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，步骤（2）中所述的高温焙烧的时间0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，步骤（2）中将温度升温至800-1000℃的升温速度为1-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，所述方法包括如下步骤：
1）把碳源前驱体、氮源前驱体混合在玛瑙研钵中，研磨均匀；
2）加入磷源前驱体，继续研磨均匀；
3）把上述混合物移入管式炉中，在氩气氛中高温焙烧；升温速度1-10℃/min，焙烧温度800-1000℃，并在此温度下保持0.5-2h；
4）自然冷却至室温，取出样品，再次研磨均匀，得到氮磷共掺杂的碳材料催化剂。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，所述方法具体包括如下步骤：
1）把碳源前驱体、氮源前驱体和磷源前驱体混合在玛瑙研钵中，研磨均匀；
2）把上述混合物移入管式炉中，在氩气氛中高温焙烧；升温速度1-10℃/min，焙烧温度800-1000℃，并在此温度下保持0.5-2h；
3）自然冷却至室温，取出样品，再次研磨均匀，得到氮磷共掺杂的碳材料催化剂。
7.根据权利要求1所述的用途，其中，所述碳材料催化剂具有片层结构。
8.根据权利要求1所述的用途，其中，所述碳材料催化剂在中性条件及低的过电位下实现二氧化碳的有效还原反应， 在-0.25 V时，二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率为27%；而在-0.45 V时，二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率高达90%。
9.根据权利要求1所述的用途，其中，所述碳材料催化剂中氮掺杂量为0.01-10wt%，磷掺杂量为0.01-10wt%。
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