CN113430552B - 一种三原子掺杂型多孔碳催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生化技术领域，具体来说是一种三原子掺杂型多孔碳催化剂及其制备方法及应用，本发明以天然含氮的废弃生物质虾壳为前驱体，通过H2SO4‑H3PO4双酸活化法，制备了低成本、大批量用于电化学还原CO2的非金属多孔碳催化剂，解决了传统含氮碳材料在CO2电化学还原方面效率低、活性差的问题。制备得到的催化剂可实现CO2向CO的高活性和选择性转化，不仅能够有效转化利用空气中的CO2污染物，缓解温室效应，而且能够对虾壳这种废弃量高的生物质实现再利用，有望为改进传统的CO生产模式提供一种更简便、更环保的研究方向。
Description
技术领域
本发明涉及生化技术领域，特别涉及一种三原子掺杂型多孔碳催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
自工业革命以来的百年间，因煤、石油、天然气等化石燃料的大量燃烧，导致大气中CO2浓度逐年升高，这被认为是全球气候变化的主要因素，占全球变暖效应的60％。然而随着全球人口的持续增长，化石燃料的使用量将继续增加，在目前阶段，世界能源需求的85％以上是由化石燃料燃烧提供的。尽管非碳能源技术的使用正在逐步推进，但其增长速度并不能满足全球人口不断增长的能源需求，在未来几十年内化石能源仍旧是人类主要依赖的能源模式，CO2排放放缓的可能性很小。因此，促进大气中CO2的捕集和封存以及资源化利用是缓解温室效应的核心战略，因为它既满足了中短期内对化石能源日益增长的需求，同时又能减少相关的温室气体排放。
在实际工业过程中能够利用CO2的反应并不多，例如加氢还原、光化学还原、催化重整等，这些过程一般需要高温、高压等较为苛刻的反应条件，是高能耗、低效率的过程。从资源、能源发展战略的角度来看，利用低品阶的可再生电能将CO2高效电化学还原成化学品或燃料，既可以变废为宝、减少CO2排放，又能减轻人类对化石燃料的依赖，对于缓解能源与环境双重压力具有重要的现实意义。在众多还原产物中，CO是C1化学的基础，作为合成气和各类煤气的主要组分，CO是合成一系列基本有机化学品和中间体的重要原料，由CO出发，可以制取几乎所有的基础化学品。
传统的CO2还原制CO的催化剂主要采用贵金属催化剂，如金、银、铂等，它们在不改变催化剂自身结构的情况下，已不能改善反应的活性和反应速率等，并且贵金属由于价格昂贵限制了其进一步发展。
非金属碳材料具有来源广、易修饰、热和机械稳定性好等优点，在电化学反应方面具有很大的应用前景。但纯碳材料由于表面电荷分布均匀、自旋对称，直接将其应用在电化学反应中效果并不理想。一般可通过引入杂原子(如氮、硫、磷、硼等)来提高碳材料的电化学性能，因为具有不同原子半径和电负性的杂原子可以调节碳原子的自旋密度或电荷分布，进而改变碳材料的表面电子结构，形成CO2还原的活性位点。氮掺杂的碳材料是目前研究最多的，因为氮原子(3.04)具有比碳原子(2.55)更高的电负性，可以通过离域π轨道电子来破坏碳材料的电中性，从而活化CO2分子。但是理论研究表明，这些氮原子只能较弱地与CO2→CO反应中*COOH这一关键中间体结合，并且氮原子高的自旋密度也有利于电解水析氢(HER)的竞争反应发生，因此需要较高的外加电压推动反应发生，并且氮原子高的自旋密度有利于HER反应的发生，导致CO产物的法拉第效率和电流密度均较低，因此大多数氮掺杂的催化剂在CO2还原反应中表现的效果一般，难以满足应用需求。
目前，N、S、P三杂原子掺杂在氧还原反应和析氧反应中均得到了研究证实，其协同效应可以显著增强催化剂的催化活性，表现出优于单原子和双原子掺杂的催化活性。而在CO2还原反应中，N、S、P三杂原子掺杂的催化剂研究较少，机理尚不明确。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种三原子掺杂型多孔碳催化剂及其制备方法及应用，本发明以天然含氮的废弃生物质虾壳为前驱体，通过H2SO4-H3PO4双酸活化法，制备了低成本、大批量用于电化学还原CO2的非金属多孔碳催化剂，解决了传统含氮碳材料在CO2电化学还原方面效率低、活性差的问题。制备得到的催化剂可实现CO2向CO的高活性和选择性转化，不仅能够有效转化利用空气中的CO2污染物，缓解温室效应，而且能够对虾壳这种废弃量高的生物质实现再利用，有望为改进传统的CO生产模式提供一种更简便、更环保的研究方向。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种三原子掺杂型多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对鲜虾壳进行酸洗处理，得到粗品虾壳；
(2)活化：取步骤(1)的粗品虾壳置于去离子水中，向其中加入质量分数为98％的H2SO4溶液和质量分数为85％的H3PO4溶液，然后搅拌12～24h，得到混合液；
其中，粗品虾壳的质量与去离子水、H2SO4溶液、H3PO4溶液的体积比为1g：60～80mL：0.8～2.4mL：0.6～1.8mL；
(3)煅烧：将步骤(2)得到的混合液蒸干水分得到固体物，将固体物于氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至900～1000℃，并煅烧60～90min，得到煅烧物；
(4)除杂：将步骤(3)的煅烧物于酸溶液中回流搅拌10～12h，然后水洗过滤至滤液为中性后干燥，得到三原子掺杂型多孔碳催化剂。
优选的，所述步骤(1)中酸洗处理的方法为：将虾壳置于HCl溶液中搅拌8～12h后，经水洗过滤至滤液为中性，置于真空干燥箱内于40～60℃下烘干至恒重；
其中，虾壳的质量与HCl的体积比为1g:10～20mL；HCl的物质的量为1mol。
优选的，所述步骤(4)中的酸溶液为1～2mol的盐酸溶液。
本发明还保护了所述制备方法制备得到的三原子掺杂型多孔碳催化剂。
本发明还保护了三原子掺杂型多孔碳催化剂在制备电化学还原CO2催化剂中的应用。
优选的，电化学还原CO2的方法为：
(1)工作电极的制备：将三原子掺杂型多孔碳催化剂置于乙醇和Nafion溶液的混合液中超声分散1～2h，取100μL分散液均匀涂覆在1×1cm2的碳纸上，得到涂有催化剂的碳纸，即工作电极；
其中，三原子掺杂型多孔碳催化剂的质量与乙醇的体积和Nafion溶液的体积比为10mg:0.8～1mL:80～100μL；
(2)电化学还原CO2的方法：于H形双室电解槽中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以石墨棒电极为对电极，与步骤(1)的工作电极构成三电极体系，将Ag/AgCl参比电极和工作电极置于阴极室内，将石墨棒对电极置于阳极室内，向阳极室和阴极室内加入相同的电解液，电化学工作站提供电能，电解前向阴极室电解液中持续通入CO2气体至溶液达到饱和，电解时以20sccm的流速向阴极室电解液中持续通入CO2气体，电解后收集阴极产生的气体产物，再由气相色谱仪收集并检测。
优选的，所述电解液为0.1-0.5mol的KHCO3溶液。
优选的，电化学还原CO2的方法为：
(1)工作电极的制备：将三原子掺杂型多孔碳催化剂置于乙醇和Nafion溶液的混合液中超声分散1～2h，取100μL分散液均匀涂覆在气体扩散电极上，得到涂有催化剂的气体扩散电极，即工作电极；
其中，三原子掺杂型多孔碳催化剂的质量与乙醇的体积和Nafion溶液的体积比为10mg:0.8～1mL:80～100μL；
(2)于流动双室电解槽内，以Ag/AgCl电极为参比电极，以氧化铱负载的钛网为对电极，与步骤(1)的工作电极构成三电极体系，将Ag/AgCl参比电极和工作电极置于阴极室内，将氧化铱负载的钛网对电极置于阳极室内，采用蠕动泵并以20mL/min的流速将电解液在阳极室和阴极室内循环流动，电化学工作站提供电能，电解时以20sccm的流速向阴极室中持续通入CO2气体，电解后收集阴极产生的气体产物，再由气相色谱仪收集并检测。
优选的，所述电解液为1-3mol的KOH溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以天然含氮的废弃生物质虾壳为原料，通过H2SO4/H3PO4双酸一步活化法，制备了低成本、大批量用于电化学还原CO2的催化剂。同时以H2SO4/H3PO4双酸为活化剂，不仅可致孔，而且可同时作S源和P源，催化剂中N、S、P三杂原子相互协同，促使CO2向CO的高活性和选择性转化，使CO2高效、稳定、选择性地向CO转化。因此，本发明的实施，不仅能够有效转化利用空气中的CO2污染物，而且能够实现较高的经济价值，同时为虾壳这种废弃量高的生物质提供一种再生渠道，实现废物利用。另外，催化剂制备所需的设备简单，原料价廉易得。
2、结果表明：多原子掺杂策略能够增加除氮原子外其它维度的可调性，从而提高CO2还原的性能。其中，硫原子的共价半径(103μm)比碳原子(74μm)的大，有利于增加层间距，方便电子转移，促进*COOH中间体的吸附。此外，磷原子(2.19)的电负性小于碳原子(2.19)，可以改变碳材料的表面电荷分布。原子半径和电负性的共同调变将导致碳材料的原始结构发生高度畸变，从而为CO2还原的发生提高更多的活性位点。
3、碳材料虽然稳定性好、价格便宜，但时CO2还原产生CO的效率不高，电子主要用于HER反应，产生了大量的H2，因此本发明的目的在于通过多个杂原子的协同作用，在较低的过电势下促进CO2选择性地向CO转化，同时抑制HER的发生。
4、本发明以天然含氮且价廉易得的废弃生物质虾壳为原料制备催化剂，既可将CO2还原为CO这种具有高附加值的化学品，又可实现虾壳的废物再利用。
附图说明
图1为反应原理示意图；
图2为实施例1制得的NSP-HPC的TEM图，其中图b为图a的局部放大图；
图3为实施例1制得的NSP-HPC的氮气吸-脱附等温线图；
图4为实施例1制得的NSP-HPC的孔径分布图；
图5为实施例1制得的NSP-HPC的XRD图；
图6为实施例1制得的NSP-HPC的XPS图；
其中，a图为C元素的高分辨图谱，b图为N元素的高分辨图谱，c图为S元素的高分辨图谱，d图为P元素的高分辨图谱；
图7为实施例1制得的NSP-HPC在氩气(Ar)和CO2饱和电解液中的LSV图；
图8为实施例1制得的NSP-HPC催化CO2还原为CO的法拉第电流效率与过电势关系图；
图9为实施例1制得的NSP-HPC电解水产氢的法拉第电流效率与过电势关系图；
图10为实施例1制得的NSP-HPC催化CO2还原为CO的生成速率与过电势关系图；
图11为实施例1制得的NSP-HPC在-0.7V下的稳定性测试图；
图12为实施例1制得的NSP-HPC在流动槽中于1M KOH电解液中的CO法拉第电流效率与过电势关系图；
图13为实施例1制得的NSP-HPC在流动槽中于1M KOH电解液中-1.0V下的稳定性测试图；
图14(a)为实施例1制得的NSP-HPC批量化放大实验制备示意图；图14(b)为对应的CO和H2法拉第电流效率和电流密度图；
图15为实施例1制得的NSP-HPC在流动槽中的示意图；
图16为H型双室电解槽的实物图；图16(a)为俯视图，图16(b)为侧视图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种三原子掺杂型多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对虾壳进行酸洗处理，将10g虾壳置于100mL、1mol的HCl溶液中剧烈搅拌8h，以除去虾壳中的碳酸钙和其它杂质，经水洗过滤至滤液pH近中性，然后放在真空干燥箱中于60℃下烘干至恒重，得到粗品虾壳；
(2)取1g步骤(1)的粗品虾壳置于80mL去离子水中，向其中加入1.6mL质量分数为98％的H2SO4和1.2mL质量分数为85％的H3PO4，然后剧烈搅拌24h，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液于80℃下加热搅拌至水分蒸干得到固体物，将固体物置于管式炉中，通入氮气后，以5℃/min速率升温，于1000℃条件下煅烧1h，得到煅烧物；
(4)将步骤(3)的煅烧物置于1M HCl溶液中于90℃下回流搅拌10h，以除去其中的杂质，然后水洗过滤至滤液pH近中性，最后将所得固体放在真空干燥箱中于60℃下烘干，得到N,S,P三原子掺杂型多孔碳催化剂NSP-HPC。
电化学还原CO2的方法为：
(1)工作电极的制备：将10mg三原子掺杂型多孔碳催化剂置于1mL乙醇和100μL的Nafion溶液的混合液中超声分散1～2h，优选的，为1.5h，取100μL分散液均匀涂覆在1×1cm2的碳纸上，得到涂有催化剂的碳纸，即工作电极；
(2)电化学还原CO2的方法：于H形双室电解槽中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以石墨棒电极为对电极，与步骤(1)的工作电极构成三电极体系，将Ag/AgCl参比电极和工作电极置于阴极室内，将石墨棒对电极置于阳极室内，向阳极室和阴极室内加入相同的0.2mol的KHCO3电解液，电化学工作站提供电能，于过电势为-0.7V条件下，电解前向阴极室电解液中持续通入CO2气体至溶液达到饱和(pH＝7.2)，电解时以20sccm的流速向阴极室电解液中持续通入CO2气体，电解后收集阴极产生的气体产物，再由气相色谱仪收集并检测。
实施例2
一种三原子掺杂型多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对虾壳进行酸洗处理，将10g虾壳置于150mL、1mol的HCl溶液中剧烈搅拌10h，以除去虾壳中的碳酸钙和其它杂质，经水洗过滤至滤液pH近中性，然后放在真空干燥箱中于50℃下烘干至恒重，得到粗品虾壳；
(2)取1g步骤(1)的粗品虾壳置于70mL去离子水中，向其中加入0.8mL质量分数为98％的H2SO4和1.8mL质量分数为85％的H3PO4，然后剧烈搅拌12h，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液于80℃下加热搅拌至水分蒸干得到固体物，将固体物置于管式炉中，通入氮气后，以5℃/min速率升温，于950℃条件下煅烧75min，得到煅烧物；
(4)将步骤(3)的煅烧物置于1M HCl溶液中于90℃下回流搅拌11h，以除去其中的杂质，然后水洗过滤至滤液pH近中性，最后将所得固体放在真空干燥箱中于60℃下烘干，得到N,S,P三原子掺杂型多孔碳催化剂NSP-HPC。
实施例3
一种三原子掺杂型多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对虾壳进行酸洗处理，将10g虾壳置于200mL、1mol的HCl溶液中剧烈搅拌12h，以除去虾壳中的碳酸钙和其它杂质，经水洗过滤至滤液pH近中性，然后放在真空干燥箱中于40℃下烘干至恒重，得到粗品虾壳；
(2)取1g步骤(1)的粗品虾壳置于60mL去离子水中，向其中加入2.4mL质量分数为98％的H2SO4和0.6mL质量分数为85％的H3PO4，然后剧烈搅拌18h，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液于80℃下加热搅拌至水分蒸干得到固体物，将固体物置于管式炉中，通入氮气后，以5℃/min速率升温，于900℃条件下煅烧1.5h，得到煅烧物；
(4)将步骤(3)的煅烧物置于1M HCl溶液中于90℃下回流搅拌12h，以除去其中的杂质，然后水洗过滤至滤液pH近中性，最后将所得固体放在真空干燥箱中于60℃下烘干，得到N,S,P三原子掺杂型多孔碳催化剂NSP-HPC。
催化剂将CO2转化为CO的性能评估采用法拉第电流效率(Faradic Efficiency,FE)描述，根据气相色谱仪采集的气体产物浓度和电化学工作站记录的电流密度来计算，公式如下：
其中，z为产物生成所需的电子转移数量(H2和CO均为2)，n为产物的总摩尔数(mol)，F为法拉第常数(96485C mol-1)，Q为反应过程积累的电荷量(C)。
图1为本发明实施例的反应原理示意图。
图2为本发明实施例1制得的NSP-HPC的TEM图，由图a能够看出催化剂含有丰富的孔结构，图b可看出催化剂主要由微孔构成，微孔结构有利于CO2在催化剂表面富集，为CO2还原反应提供反应位点。
图3为实施例1制得的NSP-HPC的氮气吸-脱附等温线图，进一步表明了催化剂主要由微孔构成。
图4为实施例1制得的NSP-HPC的孔径分布图，表明催化剂主要由尺寸约1nm的微孔和2.3nm的窄介孔构成。
图5为实施例1制得的NSP-HPC的XRD图，位于24°(002)和44°(101)的两个宽峰说明催化剂主要由无定型的碳结构组成。
图6为实施例1制得的NSP-HPC的XPS图，由图可知，催化剂中的氮元素以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的形式存在，硫元素以C-S-C和C-SOx-C的形成存在，磷元素以P-C和P-O的形式存在。
通过XPS检测实施例1制得的三原子掺杂型多孔碳催化剂中各元素含量，结果如表1所示：
表1催化剂中各元素含量
| 元素 | C | N | O | S | P |
| 含量(at％) | 77.94 | 3.44 | 16.63 | 0.63 | 1.36 |
图7为实施例1制备的NSP-HPC在氩气(Ar)和CO2饱和KHCO3电解液中的LSV对照图，使用氩气(Ar)实验时，则将上述的持续通入CO2气体替换为持续通入氩气气体；
结果表明：催化剂在CO2饱和电解液中的电流密度明显大于在氩气(Ar)饱和电解液中的电流密度，说明催化剂具有对CO2还原的能力。
图8为实施例1制备的NSP-HPC催化CO2还原为CO的法拉第电流效率图，采用电化学工作站，于过电势分别为-0.4V、-0.5V、-0.6V、-0.8V、-0.9V、-1.0V条件下，结果表明，在-0.7V过电势下，CO的法拉第电流效率最高，达92％。
图9为实施例1制备的NSP-HPC电解水产氢的法拉第电流效率图，于过电势分别为-0.4V、-0.5V、-0.6V、-0.8V、-0.9V、-1.0V条件下，采用电化学工作站，结果表明，在-0.7V过电势下，H2的法拉第电流效率被抑制到最低，仅8％。
图10为实施例1制得的NSP-HPC催化CO2还原为CO的生成速率，分别于过电势分别为-0.4V、-0.5V、-0.6V、-0.8V、-0.9V、-1.0V条件下，采用电化学工作站，结果表明，在-1.0V时达203.8μmol h-1cm-2。
图11为实施例1制备的NSP-HPC在-0.7V下的稳定性测试图，将NSP-HPC作为工作电极进行持续电解，说明NSP-HPC可在50h内稳定地将CO2还原为CO。
图12为实施例1制备的NSP-HPC在流动槽中于1M KOH电解液中的CO法拉第电流效率图，电化学还原CO2的方法为：
(1)工作电极的制备：将10mg三原子掺杂型多孔碳催化剂置于1mL乙醇和100μL的Nafion溶液的混合液中超声分散1～2h，优选的，为1.5h，取100μL分散液均匀涂覆在气体扩散电极上，得到涂有催化剂的气体扩散电极，即工作电极；
(2)于流动双室电解槽内，以Ag/AgCl电极为参比电极，以氧化铱负载的钛网为对电极，与步骤(1)的工作电极构成三电极体系，将Ag/AgCl参比电极和工作电极置于阴极室内，将氧化铱负载的钛网对电极置于阳极室内，采用蠕动泵并以20mL/min的流速将1mol的KOH电解液在阳极室和阴极室内循环流动，电化学工作站提供电能，电解时以20sccm的流速向阴极室中持续通入CO2气体，电解后收集阴极产生的气体产物，再由气相色谱仪收集并检测；在所研究电压区间内，CO的法拉第电流效率均能保持在98％以上。
图13为实施例1制备的NSP-HPC在流动槽中，于1M KOH电解液中于-1.0V条件下的稳定性测试图，结果表明：催化剂可稳定工作14h，且CO的法拉第电流效率保持在90％以上，电流密度远大于100mA cm-2，满足工业化需求。
图14为实施例1制备的NSP-HPC批量化放大实验制备示意图和对应的CO法拉第电流效率和电流密度图，该催化剂可一次性制备约42g，且保持对CO2还原的性能不变。
图15为实施例1制得的NSP-HPC在流动槽中的示意图。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。
Claims (9)
1.一种三原子掺杂型多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对鲜虾壳进行酸洗处理，得到粗品虾壳；
(2)活化：取步骤(1)的粗品虾壳置于去离子水中，向其中加入质量分数为98％的H2SO4溶液和质量分数为85％的H3PO4溶液，然后搅拌12～24h，得到混合液；
其中，粗品虾壳的质量与去离子水、H2SO4溶液、H3PO4溶液的体积比为1g：60～80mL：0.8～2.4mL：0.6～1.8mL；
(3)煅烧：将步骤(2)得到的混合液蒸干水分得到固体物，将固体物于氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至900～1000℃，并煅烧60～90min，得到煅烧物；
(4)除杂：将步骤(3)的煅烧物于酸溶液中回流搅拌10～12h，然后水洗过滤至滤液为中性后干燥，得到三原子掺杂型多孔碳催化剂。
2.如权利要求1所述的一种三原子掺杂型多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸洗处理的方法为：将虾壳置于HCl溶液中搅拌8～12h后，经水洗过滤至滤液为中性，置于真空干燥箱内于40～60℃下烘干至恒重；
其中，虾壳的质量与HCl的体积比为1g:10～20mL；HCl的物质的量为1mol。
3.如权利要求1所述的一种三原子掺杂型多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的酸溶液为1～2mol的盐酸溶液。
4.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的三原子掺杂型多孔碳催化剂。
5.一种权利要求4所述的三原子掺杂型多孔碳催化剂在制备电化学还原CO2催化剂中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，电化学还原CO2的方法为：
(1)工作电极的制备：将三原子掺杂型多孔碳催化剂置于乙醇和Nafion溶液的混合液中超声分散1～2h，取100μL分散液均匀涂覆在1×1cm2的碳纸上，得到涂有催化剂的碳纸，即工作电极；
其中，三原子掺杂型多孔碳催化剂的质量与乙醇的体积和Nafion溶液的体积比为10mg:0.8～1mL:80～100μL；
(2)电化学还原CO2的方法：于H形双室电解槽中，以Ag/AgCl电极为参比电极，以石墨棒电极为对电极，与步骤(1)的工作电极构成三电极体系，将Ag/AgCl参比电极和工作电极置于阴极室内，将石墨棒对电极置于阳极室内，向阳极室和阴极室内加入相同的电解液，电化学工作站提供电能，电解前向阴极室电解液中持续通入CO2气体至溶液达到饱和，电解时以20sccm的流速向阴极室电解液中持续通入CO2气体，电解后收集阴极产生的气体产物，再由气相色谱仪收集并检测。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电解液为0.1-0.5mol的KHCO3溶液。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，电化学还原CO2的方法为：
(1)工作电极的制备：将三原子掺杂型多孔碳催化剂置于乙醇和Nafion溶液的混合液中超声分散1～2h，取100μL分散液均匀涂覆在气体扩散电极上，得到涂有催化剂的气体扩散电极，即工作电极；
其中，三原子掺杂型多孔碳催化剂的质量与乙醇的体积和Nafion溶液的体积比为10mg:0.8～1mL:80～100μL；
(2)于流动双室电解槽内，以Ag/AgCl电极为参比电极，以氧化铱负载的钛网为对电极，与步骤(1)的工作电极构成三电极体系，将Ag/AgCl参比电极和工作电极置于阴极室内，将氧化铱负载的钛网对电极置于阳极室内，采用蠕动泵并以20mL/min的流速将电解液在阳极室和阴极室内循环流动，电化学工作站提供电能，电解时以20sccm的流速向阴极室中持续通入CO2气体，电解后收集阴极产生的气体产物，再由气相色谱仪收集并检测。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解液为1-3mol的KOH溶液。
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113430552B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105314629A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-10 | 燕山大学 | 一种生物质碳源直接制备共掺杂三维石墨烯电极材料的方法 |
| CN107999109A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-08 | 西北师范大学 | 一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用 |
| AU2020103124A4 (en) * | 2020-10-29 | 2021-01-07 | Tianjin University | Preparation method of atomically active sites catalyst supported by integral nitrogen-doped porous carbon for catalyzing VOCs degradation at room temperature |
| CN112791739A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10201802B2 (en) * | 2016-07-12 | 2019-02-12 | Farad Power, Inc. | Method of making hetero-atom doped activated carbon |
-
2021
- 2021-06-24 CN CN202110707343.1A patent/CN113430552B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105314629A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-10 | 燕山大学 | 一种生物质碳源直接制备共掺杂三维石墨烯电极材料的方法 |
| CN107999109A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-08 | 西北师范大学 | 一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用 |
| CN112791739A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备及其应用 |
| AU2020103124A4 (en) * | 2020-10-29 | 2021-01-07 | Tianjin University | Preparation method of atomically active sites catalyst supported by integral nitrogen-doped porous carbon for catalyzing VOCs degradation at room temperature |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Influence of doping nitrogen, sulfur, and phosphorus on activated carbons for gas adsorption of H-2, CH4 and CO2";Li, D. 等;《RSC Advances》;20160731;第2.2小节，结论部分，表1 * |
| "Synthesis of Porous Carbons with High N-Content from Shrimp Shells for Efficient CO2-Capture and Gas Separation";Yang, Fangqi等;《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》;20181105;第15550-15559页 * |
| "先进生物质基多孔材料的制备及其二氧化碳捕集和利用的研究";杨方麒;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20200215;第2.1、2.2.2小节、第3.2.4、3.2.5小节，3.4小节 * |
| "氮磷共掺杂生物质多孔碳的绿色合成及其在锂硫电池中的应用";舒小情 等;《农业工程学报》;20210208;第231-237页 * |
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| CN113430552A (zh) | 2021-09-24 |
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