CN109913897B - 一种三维整体式过渡金属化合物电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维整体式过渡金属化合物电极的制备方法。将一种二维层状过渡金属碱式盐生长在基底材料表面，制得三维整体式过渡金属碱式盐电极。该电极可通过后续磷化反应，制得三维整体式过渡金属磷化物电极。本发明所开发的电极无须通过玻碳电极涂覆，可直接用做电解水电极，工艺简单，绿色安全，原料成本低，可大规模生产，在pH=0‑14范围内的溶液中都有优异的电催化析氢性能，在电解水制备氢气领域具有广阔应用前景。

Description

一种三维整体式过渡金属化合物电极的制备方法
技术领域
本发明涉及三维整体式过渡金属化合物电极的制备方法。
背景技术
近年来，随着煤、石油、天然气等化石燃料的过渡开采和利用，导致全球环境恶化，同时，这些不可再生能源储量也正日益减少，人类将面临严峻的能源危机。因此，寻找可工业化的大规模新型绿色能源制备技术成为学者们研究的重要方向。新型绿色能源包括太阳能、风能、氢能等，其中，氢气由于燃烧热值高、产物无污染、便于储存和运输而具有广阔的开发前景。
目前，电解水制氢由于操作简单，过程无污染，是实现大规模生产氢气的重要手段。在当前的制氢工业中，碱性水电解技术由于技术成熟，在电解水工业中占据主导地位。但是因为其能耗过高，限制了其广泛应用。在电解水制氢中，阴极产生氢气，阳极产生氧气，贵金属铂和铱、钌氧化物作为催化剂可以分别大大降低电解水阴极和阳极所需电位，使电解水所需电位接近理论值。然而，由于铂、铱、钌等贵金属储量低、成本高而限制了电解水制氢的工业化以及大规模发展，因此，寻找可以降低电解水所需电位的廉价催化剂成为电解水制氢技术发展的关键。
发明内容
本发明针对上述电解水催化剂成本高、原料稀缺等不足，提供一种三维整体式过渡金属化合物电极的大规模制备方法。
一种上述三维整体式过渡金属化合物电极的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取过渡金属盐和一些醇胺类或胺类，将其溶于水，配制成前驱体溶液。
S2：前驱体溶液混合均匀后加入基底，基底为泡沫镍、碳布、钛箔中的一种，加热一段时间，充分反应，得到过渡金属碱式盐整体式电极。
S3：将反应得到的电极经后续反应得到过渡金属化合物整体式电极。
本发明中所述前驱体为过渡金属碱式盐，结构为M(OH)x(A)2-x·mH2O、Fe(OH)x(A)3-x·mH2O、M(OH)x(SO4)1-x/2·mH2O、Fe(OH)y(SO4)1.5-y/2·mH2O中的一种(0 < x < 2，0 <y < 1.5，M = Mn2+，Co2+，Ni2+; A = NO3 -, Cl-)。
本发明所述三维整体式电极，其电催化析氢性能与前驱体生长在基底的负载量有关，当所用基底为钛箔时，用于合成三维整体式过渡金属碱式盐电极的过渡金属盐浓度为0.05-0.5 mol/L，合成的过渡金属碱式盐电极负载量为0.5-10 mg/cm2，当过渡金属盐浓度为0.4 mol/L时，合成的过渡金属碱式盐电极负载量为8 mg/cm2，此时电极电催化析氢性能最优；当电极负载量为0.5、10 mg/cm2时，电极电催化析氢性能分别衰减至50%和75%；当所用基底为泡沫镍时，用于合成三维整体式过渡金属碱式盐电极的过渡金属盐浓度为0.03-0.4 mol/L，合成的过渡金属碱式盐电极负载量为0.6-8 mg/cm2，当过渡金属盐浓度为0.3mol/L时，合成的过渡金属碱式盐电极负载量为6.2 mg/cm2，此时电极电催化析氢性能最优；当电极负载量为0.6、8 mg/cm2时，电极电催化析氢性能分别衰减至53%和78%；当所用基底为碳布时，用于合成三维整体式过渡金属碱式盐电极的过渡金属盐浓度为0.03-0.32mol/L，合成的过渡金属碱式盐电极负载量为0.48-6.2 mg/cm2，当过渡金属盐浓度为0.26mol/L时，合成的过渡金属碱式盐电极负载量为5.6 mg/cm2，此时电极电催化析氢性能最优；当电极负载量为0.48、6.2 mg/cm2时，电极电催化析氢性能分别衰减至56%和73%。
过渡金属碱式盐电极经后续反应制得三维整体式过渡金属化合物电极，其组成为过渡金属磷化物、氮化物、硫化物、硒化物中的一种，所述后续反应包括，加入次磷酸钠，在氮气气氛300-500 ℃煅烧1-4 h，生成磷化物；通入氨气，在氨气气氛400-700 ℃煅烧1-3h，生成氮化物；加入硫粉，在氮气气氛300-500 ℃煅烧1-4 h，生成硫化物；加入硒粉，在氮气气氛500-800 ℃煅烧1-4 h，生成硒化物。
相对于现有技术，本发明所述的三维整体式过渡金属化合物电极的制备工艺简单安全，具有可大规模生产的前景。同时，相比于传统贵金属催化剂，过渡金属化合物纳米电催化剂大大降低了成本。并且，由于该过渡金属化合物纳米电催化剂比表面积大，提供了更多的电催化活性位点，提高了电化学催化效率，降低了电解池电压，减少了能耗成本。
附图说明
图1是本发明在钛箔上生长的三维整体式碱式硝酸钴前驱体的实物图（分别为该样品的两面，大小为10 cm x 10 cm）。
图2是本发明在钛箔上生长的三维整体式碱式硝酸钴前驱体的X射线粉末衍射图。
图3是本发明在钛箔上生长的三维整体式碱式硝酸钴电极的扫描电子显微镜图像。
图4是本发明在钛箔上生长的三维整体式磷化钴电极在pH=0的溶液中电催化析氢的极化曲线。
图5是本发明在钛箔上生长的三维整体式磷化钴电极在pH=14的溶液中电催化析氢的极化曲线。
具体实施方式
实施例1
称取0.04 mol硫酸钴七水合物，溶于100 mL去离子水中配制为硫酸钴溶液，取20mL二乙胺加入硫酸钴溶液中配成溶液，加入经过浓盐酸预处理的5 cm x 5 cm钛箔，用油浴加热至60 ℃保持48 h，洗净烘干，制得碱式硫酸钴三维整体式电极。而后将电极放入管式炉，放0.5 g次磷酸钠粉末，通入氮气，300 ℃反应4小时，制得磷化钴三维整体式电极，在pH=0-14的溶液有良好的电催化析氢性能。
实施例2
称取0.03 mol硝酸镍六水合物，溶于100 mL去离子水中配制为硝酸镍溶液，取20mL乙醇胺加入硝酸镍溶液中配成溶液，加入经过稀盐酸预处理的5 cm x 5 cm泡沫镍，用油浴加热至100 ℃保持4 h，洗净烘干，制得碱式硝酸镍三维整体式电极。而后放入管式炉，通入氨气，400 ℃反应3小时，制得氮化镍三维整体式电极，在pH=0-14的溶液有良好的电催化析氢性能。
实施例3
称取0.03 mol氯化铁六水合物，溶于100 mL去离子水中配制为氯化铁溶液，取20mL乙醇胺加入氯化铁溶液中配成溶液，加入经过浓硝酸回流预处理的5 cm x 5 cm碳布，用油浴加热至150 ℃保持12 h，洗净烘干，制得碱式氯化铁三维整体式电极。而后放入管式炉并放入0.5 g硫粉，通入氮气，500 ℃反应1小时，制得硫化铁三维整体式电极，在pH=0-14的溶液有良好的电催化析氢性能。

Claims (2)

1.一种三维整体式过渡金属化合物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取钴盐和醇胺类或胺类，将其溶于水，配制成前驱体溶液；前驱体组成为：Co(OH)x(NO3)2-x·mH2O，其中0<x<2；
S2：前驱体溶液混合均匀后加入钛箔基底，加热，充分反应，得到三维整体式碱式硝酸钴电极；
S3：将反应得到的电极经后续反应得到三维整体式磷化钴电极；所述后续反应为：加入次磷酸钠，在氮气气氛300-500 ℃煅烧1-4 h。
2.如权利要求1所述的一种三维整体式过渡金属化合物电极的制备方法，其特征在于，用于合成三维整体式碱式硝酸钴电极的钴盐的浓度为0.05-0.5 mol/L。
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