CN101318705A - 一种取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种取向氧化钨纳米薄膜的制备方法，该方法以单晶三氧化钨(WO3)纳米片的乙醇悬浮液为前驱物，利用高径厚比的纳米片趋向平趟于基底的习性，以及溶剂挥发诱发纳米片取向自组装的原理，制得由三氧化钨(WO3)纳米片叠加而成的沿[002]晶向取向的三氧化钨(WO3)纳米薄膜。本发明的方法在室温下完成，无需后续加热处理，所得的三氧化钨(WO3)纳米薄膜沿[002]晶向强烈取向，即所得的WO3纳米薄膜沿ab平面铺展，c－轴为膜厚方向。本发明的方法具有工艺过程简单、操作方便、设备条件要求低、适应性强的特点，所得的WO3纳米薄膜材料具有结晶度高、取向性好的特点。

Description

一种取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，属纳米技术与新材料领域。
背景技术
氧化钨薄膜材料具有优异的光致变色、电致变色、气致变色性能，在平板显示、智能窗、化学传感等领域有重要应用。此外，氧化钨薄膜材料具有较窄的禁带宽度(2.5eV)，可吸收太阳光谱中波长小于500nm的可见光，因此，氧化钨及氧化钨基薄膜材料在太阳能利用与可见光催化领域有广泛的应用前景。常用的氧化钨薄膜材料制备方法有：原子层沉积法(J.Amer.Chem.Soc.，2006，128，9638.)、化学气相沉积法(J.Amer.Chem.Soc.，2006，128，1587；Chem.Mater.，2003，15，2786；1999，11，314.)、Sol-Gel法(J.Amer.Chem.Soc.，2001，123，10639.)及电沉积法(Adv.Mater.，2003，15，1269)。上述已发展起来的方法主要以含W分子或钨酸溶胶为前驱物，为得到结晶良好的氧化钨薄膜材料，往往需要进行加热处理。所得到的薄膜材料大多是非取向的，少数报道结果有沿[020]或[200]方向优先生长趋势，但取向性不高，结晶度较低。迄今沿[002]取向的三氧化钨薄膜还未见有关文献报道。此外，上述已发展的氧化钨薄膜材料制备方法常需要专门或有特殊要求的设备，成本高、适应性不强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，以简化生产工艺，降低生产成本，所制得的产物取向度、结晶度高，膜的面积及厚度易控制。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，以单晶三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液为前驱物，制得由三氧化钨纳米片叠加而成的沿[002]晶向取向的三氧化钨纳米薄膜。
所述的制备方法具体如下：将三氧化钨纳米片分散于无水乙醇中；所得混合物先超声处理5-10min，然后磁力搅拌3-5小时，以得到可较长时间稳定的三氧化钨纳米片悬浮液；经清洗、干燥后的基底水平放置于通风环境中，每次用取液器移取50-100μl制得的三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液滴加于基底之上，然后让其自然挥发除去乙醇溶剂；重复上述“滴加一挥发”过程，直到满足膜厚的要求，即可制得所需要的薄膜。
所述的单晶三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液的质量浓度为1-5g/l。
所述的单晶三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液分批滴加到水平放置的基底上，每批滴加量为50-100μl，然后室温下自然干燥30-60min。
所述的基底材料可以是玻璃片、陶瓷片、金属片或TEM铜网。
所制得的三氧化钨纳米薄膜沿ab平面铺展，c-轴为膜厚方向。
所述的单晶三氧化钨纳米片为单斜相(JCPDS 43-1035)，纳米片的大小为(100-800)nm×(100-800)nm，厚度为5-40nm，厚度方向为[002]。
所述的三氧化钨纳米片的BET比表面积达100-250m2/g。本发明的方法是以单晶三氧化钨(WO3)纳米片的乙醇悬浮液为前驱物，充分利用高径厚比的纳米片趋向平趟于基底的习性，以及溶剂自然挥发诱发纳米片取向自组装的原理，制备取向三氧化钨(WO3)纳米薄膜，膜的厚度可通过调节“滴加-挥发”的重复次数来控制；所述的取向三氧化钨(WO3)纳米薄膜制备方法均可在室温下完成，无需后续加热处理，所得的三氧化钨(WO3)纳米薄膜沿[002]晶向强烈取向，即所得的WO3纳米薄膜沿ab平面铺展，c-轴为膜厚方向。由“滴加-挥发”过程可获得沿[002]方向优先取向三氧化钨(WO3)纳米薄膜，其基本原理在于以下两点：一是前驱物为高径厚比的三氧化钨(WO3)纳米片，其径厚比可达50-100，而纳米片极易趋向于平趟在水平放置的基底上；二是溶剂在自然缓慢挥发诱使疏松接触的纳米片排列更整齐、更紧密。
本发明的方法是采用的三氧化钨(WO3)纳米片分散于无水乙醇中，乙醇悬浮液的质量浓度控制在1-5g/l；所得混合物先超声处理5-10min，以打散可能存在的二次聚集体；然后磁力搅拌3-5个小时，以得到可较长时间稳定的三氧化钨(WO3)纳米片悬浮液；基底材料可以是玻璃片、陶瓷片、金属片或TEM铜网，除TEM铜网外，其他基底材料使用前须仔细清洗，以除去其表面的油污等，经清洗、干燥后的基底水平放置于通风环境中，每次用取液器移取50-100μl所制得的三氧化钨(WO3)纳米片的乙醇悬浮液滴加于基底之上，然后让其自然挥发除去乙醇溶剂(根据环境状况的不同，每次需15-60min)；重复上述“滴加-挥发”过程，直到满足膜厚的设计要求。本发明所采用的方法具有工艺简单、操作方便、设备条件要求低、适应性强的特点；所制得的三氧化钨(WO3)纳米薄膜材料具有结晶度高、取向性好的特点。
附图说明
图1为三氧化钨(WO3)纳米片粉末的场发射扫描电子显微镜照片；
图2为三氧化钨(WO3)纳米片薄膜的透射电镜照片；
图3为单个三氧化钨(WO3)纳米片沿[001]轴区的选区电子衍射花样；
图4为三氧化钨(WO3)纳米片的高分辨透射电镜照片；
图5为三氧化钨(WO3)纳米片的能谱图；
图6为三氧化钨(WO3)纳米片粉末与三氧化钨(WO3)纳米片薄膜的X-射线衍射谱；
图7为由三氧化钨(WO3)纳米片所得的随机取向粉末样品与[002]取向薄膜样品示意图。
具体实施方式
实施例1
取约20mg的三氧化钨(WO3)纳米片加入20ml无水乙醇溶液中，超声5min后，持续磁力搅拌30min，得浅黄色三氧化钨(WO3)纳米片悬浮液；用量程为50μl的取液器取50μl的三氧化钨(WO3)纳米片悬浮液滴加于水平放置的铜网(用于透射电镜观察的铜网)上；空气中放置15min，待溶剂挥发完后，重复上述滴加过程；进行两次“滴加-挥发”过程后所得的薄膜如图2所示。可以发现，三氧化钨(WO3)纳米片均平趟在铜网上，并且多数区域的纳米片呈两重或三重重叠，而一些区域暂时没有三氧化钨(WO3)纳米片覆盖；单个三氧化钨(WO3)纳米片的选区电子衍射花样如图3所示，表明三氧化钨(WO3)纳米片沿ab晶面平趟在铜网上，法线方向为[002]晶向。相应的高分辨透射电镜照片如图4示，其结果确证三氧化钨(WO3)纳米片是沿ab晶面平趟于铜网之上。如图5所示的能谱图显示，除了Cu元素、C元素(来自铜网)之外，只有W元素和O元素。
本实施例中所用的单晶三氧化钨(WO3)纳米片为单斜相(JCPDS43-1035)，其BET比表面积为100基底250m2/g，单个纳米片的尺寸大致为(100-800)nm×(100-800)nm×(5-40)nm，纳米片的厚度方向(即晶体受限生长方向)为[002]方向，其典型形貌如图1所示。
实施例2
取约40mg的纳米片加入20ml无水乙醇溶液中，超声5min后，持续磁力搅拌60min，得浅黄色三氧化钨(WO3)纳米片悬浮液；采用X-射线衍射用玻璃片为制备三氧化钨(WO3)纳米薄膜的基底，使用前，玻璃片依次经盐酸、蒸馏水、丙酮洗涤，并干燥；用量程为100μl的取液器取100μl的三氧化钨(WO3)纳米片悬浮液滴加于水平放置的预先洗涤过的玻璃片上；室温下放置30min，待溶剂挥发完后，重复上述滴加过程；上述“滴加-挥发”过程重复操作10次后得浅黄色三氧化钨(WO3)纳米薄膜。图6给出了所得三氧化钨(WO3)纳米薄膜样品的X-射线衍射谱线，为方便比较，所用三氧化钨(WO3)纳米片粉末样品的X-射线衍射谱同时在图6中给出，比较结果发现，前驱物为三氧化钨(WO3)纳米片与标准单斜相三氧化钨(WO3)粉末的X-射线衍射谱数据(JCPDS 43-1035)吻合；而由该三氧化钨(WO3)纳米片为前驱物制备的三氧化钨(WO3)纳米薄膜的X-射线衍射谱显示出明显的沿[002]方向有序取向排列。X-射线衍射结果充分表明，本发明提供的三氧化钨(WO3)纳米片悬浮液前驱物法实现了由基本随机取向的三氧化钨(WO3)纳米片粉末向强烈沿[002]方向取向排列的三氧化钨(WO3)纳米薄膜材料的转变，其基本原理如图7所示。
本实施例中所用的单晶三氧化钨(WO3)纳米片为单斜相(JCPDS43-1035)，其BET比表面积为100-250m2/g，单个纳米片的尺寸大致为(100-800)nm×(100-800)nm×(5-40)nm，纳米片的厚度方向(即晶体受限生长方向)为[002]方向，其典型形貌如图1所示。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1、一种取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：以单晶三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液为前驱物，制得由三氧化钨纳米片叠加而成的沿[002]晶向取向的三氧化钨纳米薄膜。
2、根据权利要求1所述的取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体如下：将三氧化钨纳米片分散于无水乙醇中；所得混合物先超声处理5-10min，然后磁力搅拌3-5小时，以得到可较长时间稳定的三氧化钨纳米片悬浮液；经清洗、干燥后的基底水平放置于通风环境中，每次用取液器移取50-100μl制得的三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液滴加于基底之上，然后让其自然挥发除去乙醇溶剂；重复上述“滴加-挥发”过程，直到满足膜厚的要求，即可制得所需要的薄膜。
3、根据权利要求2所述的取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述的单晶三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液的质量浓度为1-5g/l。
4、根据权利要求2所述的取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述的单晶三氧化钨纳米片的乙醇悬浮液分批滴加到水平放置的基底上，每批滴加量为50-100μl，然后室温下自然干燥30-60min。
5、根据权利要求2所述的取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基底材料可以是玻璃片、陶瓷片、金属片或TEM铜网。
6、根据权利要求2所述的取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所制得的三氧化钨纳米薄膜沿ab平面铺展，c-轴为膜厚方向。
7、根据权利要求1-6中任一条所述的取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述的单晶三氧化钨纳米片为单斜相(JCPDS 43-1035)，纳米片的大小为(100-800)nm×(100-800)nm，厚度为5-40nm，厚度方向为[002]。
8、根据权利要求7所述的取向三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述的三氧化钨纳米片的BET比表面积达100-250m2/g。
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