CN111108371A - 在低温下具有高灵敏度的气体传感器装置及其制造方法 - Google Patents

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CN111108371A CN201880060826.3A CN201880060826A CN111108371A CN 111108371 A CN111108371 A CN 111108371A CN 201880060826 A CN201880060826 A CN 201880060826A CN 111108371 A CN111108371 A CN 111108371A
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D.勒诺布尔
R.勒图尔克
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Abstract

本发明涉及一种用于生产气体传感器(2)的方法，该方法包括向基板(4)提供两个共面电极(6)的步骤以及在所述两个电极(6)上形成ZnO纳米线网络(8)的步骤。在所述两个电极(6)上形成ZnO纳米线网络(8)的步骤如下执行：用液相顺序生长法合成ZnO纳米线；将所述合成的纳米线分散在溶剂中；在电极上滴铸含有溶剂和ZnO纳米线的溶液；在低于85℃的温度下干燥溶液。本发明还涉及一种在诸如室温的低温下工作的气体传感器。

Description

在低温下具有高灵敏度的气体传感器装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及气体传感器，更具体地涉及金属氧化物气体传感器。
背景技术
金属氧化物(MOx)气体传感器因其高灵敏度而常在商业上用于气体传感器。在室温下工作的气体传感器通常不够灵敏以致无法正常使用。实际上，MOx气体传感器的通常感测原理依赖于氧化还原反应，因此所述气体传感器需要通过高温来激活，通常是通过高于100℃的温度，以提供足够的高灵敏度。
因此，需要提供一种在不需要加热器的情况下对室温下的气体具有高灵敏度的气体传感器，以及提供一种无需退火即可制造这种气体传感器的低能量方法。
公开于US2006/0102494A1的现有技术专利文献公开了一种气体传感器。该气体传感器包括在基板上的两个单独的金属电极以及沉积在基板上并连接这两个金属电极的半导体薄膜。半导体薄膜由氧化锌或氧化锌与以纳米线形式的铟混合而成。通过在高于500℃的高温下在两个预定电极上进行直接气相合成来合成纳米线。用于制造气体传感器的方法意味着很高的温度。
公开于US8443647B1的现有技术专利文献公开了一种例如用于检测气体的传感器装置。该传感器包括通过纳米线垫连接的两个电极。纳米线是金属氧化物的，并且通过蒸气法在1280K下生长。没有公开在低温(比如室温)下具有高灵敏度的气体传感器。
公开于GB2527340A的现有技术文献公开了一种用于在低温下生产气体传感器的方法以及一种用于生产所述气体传感器的功率经济方法。该方法包括提供商用纳米线在溶剂中的溶液并将该溶液放置在一组至少两个电极上的步骤。然后在电极上施加AC电压，以提供纳米线布置的顺序。气体传感器的制造方法意味着介电泳步骤。然而，气体传感器在室温下的灵敏度是通过将所述气体传感器暴露于UV光下来获得的。
公开于GB2495074A的现有技术文献公开了一种通过退火(在110和1000℃之间)在高温下生产ZnO纳米线的方法。纳米线用于生产气体传感器。气体传感器在超过400℃的温度下进行了测试。ZnO纳米粒子的合成方法意味着非常高的温度，并且气体传感器仅在高温下才显示出灵敏度。
公开于WO2008/153593A的现有技术文献公开了一种气体传感器，其包括两个分开的电极和桥接所述电极之间的间隙的功能化纳米材料。纳米材料可以是ZnO纳米结构。纳米材料的悬浮液沉积在电极上，以形成纳米结构网络。通过将金属氧化物纳米粒子电沉积在纳米材料网络上来使纳米结构网络功能化，以形成纳米传感器芯片，并在高温下进行退火。气体传感器的生产方法需要高温，并且该文献没有公开在低温下工作的气体传感器。
Caicedo.N et al.,CrystEngComm,2016,18,5502-5551.公开了一种合成ZnO纳米线的方法，但没有公开在低温下工作的气体传感器，也没有公开制造这种气体传感器的方法。
发明内容
技术问题
本发明的技术问题是解决上述现有技术的至少一个缺点。更具体地，本发明针对技术问题提供了一种在低温下比如在室温下具有高灵敏度的气体传感器，而不需要额外的加热系统。本发明还针对技术问题提供了一种用于制造这种气体传感器的简单且低成本的方法。
技术方案
本发明涉及一种用于生产气体传感器的方法，该方法包括向基板提供两个共面电极的步骤以及在所述两个电极上形成ZnO纳米线网络的步骤，其显著之处在于，在所述两个电极上形成ZnO纳米线网络的步骤如下执行：a).用液相顺序生长法(liquid phasesequential growth method)合成ZnO纳米线；b).将所述合成的纳米线分散在溶剂中；c).在电极上滴铸含有溶剂和ZnO纳米线的溶液；d).在低于85℃的温度下干燥溶液。
根据优选实施例，合成ZnO纳米线的步骤a)包括随后的子步骤：a).制备溶解在水中的氯化锌和六亚甲基四胺的溶液，其中氯化锌和六亚甲基四胺是等摩尔的；b).在70℃至90℃之间优选85℃的温度下加热溶液；c).在保持加热的同时，每100分钟将等摩尔量的氯化锌和六亚甲基四胺添加到所述溶液中。
根据优选实施例，合成ZnO纳米线的步骤a)在搅拌下进行，优选在350rpm下。
根据优选实施例，子步骤c)重复至少一次，优选地两次。
根据优选实施例，滴铸步骤c)包括在电极上沉积50μL的ZnO纳米线溶液的液滴。
根据优选实施例，将滴铸步骤c)和干燥步骤d)一起重复至少一次，优选地两次。
本发明还涉及一种气体传感器，包括基板、在所述基板上的两个电极、在所述两个电极上的ZnO纳米线网络，其显著之处在于，ZnO纳米线网络的ZnO纳米线在其表面上具有HMTA、NH3和/或NHx。
根据优选实施例，电极是金属，优选地是金。
根据优选实施例，每条ZnO纳米线的长度大于0.5μm和/或小于20μm，优选地等于3μm，并且其直径大于20nm和/或小于500nm，优选地等于250nm。
根据优选实施例，每个电极的厚度大于10nm和/或小于200nm，优选地等于50nm。
根据优选实施例，每个电极的长度在2μm至5000μm之间，优选地在1000μm至1100μm之间，更优选地等于1050μm。
根据优选实施例，电极是叉指的。
根据优选实施例，叉指电极具有叉指指状件，指状件彼此间隔开的间隙为2至100μm，优选地等于20μm。
本发明还涉及气体传感器用于检测O2和/或CO2的用途，其显著之处在于，该气体传感器是根据本发明的气体传感器。
根据优选实施例，该检测在0℃至100℃之间的温度下进行的。
在下面的描述中，词语“装置”是指本发明的气体传感器。
本发明的优点
本发明特别有意义之处在于，本发明的气体传感器在诸如室温的低温下对气体显示出高灵敏度。本发明的气体传感器不需要利用高温激活，因此是自主的。因此，本发明在能源上是经济的。根据本发明的气体传感器的制造方法不需要任何热能，因此是经济的。根据本发明的气体传感器的制造方法执行起来也很简单。
附图说明
图1示出了根据本发明的气体传感器的俯视图。
图2是图1所示的本发明的气体传感器的示意性截面图。
图3示出了空气退火的ZnO纳米线的特性。
图4示出了Ar退火的ZnO纳米线的特性。
图5示出了H2N2退火的ZnO纳米线的特性。
图6示出了在固定偏压和大气压下气体传感器对5％氧气的响应。
图7示出了对不同浓度氧气的气体传感器反应的I-V特性。
图8示出了根据氧气浓度的本发明的气体传感器的电阻变化。
图9示出了在固定偏置电压5V下对于不同温度本发明的气体传感器对5％的氧气浓度的响应的演变。
图10示出了在5％氧气浓度下对不同温度的气体传感器反应的I-V特性。
图11示出了对不同温度在5％氧气浓度下本发明的气体传感器的动态感测特性的阿伦尼乌斯(Arrhenius)图。
图12示出了在退火条件下对5％氧气浓度的气体传感器的I-V特性。
图13示出了在室温和固定电压5V下暴露于1000pm的CO2浓度的本发明的气体传感器的动态感测特性。
图14示出了在室温下对不同浓度CO2的本发明的气体传感器的I-V特性。
图15示出了在不同温度和固定电压5V下暴露于1000ppm的CO2浓度的本发明的气体传感器的动态感测特性。
图16示出了在不同温度下暴露于1000ppm的CO2浓度的本发明的气体传感器的I-V特性。
图17示出了对不同温度在1000ppm的CO2下本发明的气体传感器的动态感测特性的阿伦尼乌斯图。
图18示出了在退火条件下暴露于1000ppm的CO2的气体传感器的I-V特性。
图19表示室温下在真空中测量的气体传感器的I-V特性。
图20示出了方形电极。
图21示出了对于沉积时(根据本发明的方法)和AR退火的样品的电极几何形状(L，W)的nNgb和Rs参数行为。
图22表示室温下在真空下基于ZnO纳米线网络的薄膜的I-V特性。
图23表示以-20V至20V的非线性行为在各种温度测量下在真空中测量的I-V特性。
图24表示了根据不同装置几何形状的温度以及通过指数定律的拟合的值I1和I2。
图25表示接触几何形状(L，W)的A(电流)和
Figure BDA0002417390550000051
(势垒)参数行为。
图26表示在0至20％的变化的氧气浓度下基于ZnO纳米线网络的薄膜的I-V特性。测量的装置对应于L(电极之间的间隙)＝20μm和W(电极宽度)＝300μm。
图27是从图25中执行的I-V特性获得的拟合参数的汇总表。
图28表示根据拟合参数计算得出的随取自图6的氧气浓度的串联电阻变化，测量在300K下进行。
图29表示根据拟合参数计算得出的随取自图6的氧气浓度的I1和I2变化，测量在300K下进行。
具体实施方式
图1和2分别示出了根据本发明的气体传感器2的俯视图和截面图。通过为基板提供两个共面电极并在所述两个电极上形成ZnO纳米线网络来制造气体传感器。
本发明的气体传感器2包括基板4，其上沉积有两个共面电极6。两个电极6是分开的。气体传感器4包括连接两个电极的ZnO纳米线网络8。ZnO纳米线网络仅表示在图2中。
可以使用任何基板。基板优选地为硅树脂，并且包括与电极接触的SiO2绝缘层。
电极6是金属，优选是金。根据本发明的优选实施例，两个电极是叉指的。电极6包括叉指的指状件或指状物或探针10。每个指状件10的长度l大于5μm和/或小于5000μm，优选地在1000μm至1100μm之间，更优选地，每个指状件的长度为1050μm。指状件10彼此间隔开的间隙g大于2μm和/或小于100μm，优选地在15μm至25μm之间，更优选地，间隙为20μm。
电极6可以用电子束金属蒸发器反应器沉积。叉指电极通过剥离工艺获得。剥离过程可以在超声下在丙酮中进行。粘附层可用于沉积电极，比如钛层。粘附层的厚度可以大于3nm和/或小于8nm，优选等于5nm。电极的厚度优选小于200nm，优选等于50mm。
网络的每个ZnO纳米线的长度大于0.5μm和/或小于20μm，优选等于3μm，和/或其直径大于20nm和/或小于500nm，优选地等于250nm。
两个电极6分别连接到两个电焊垫12。两个焊垫可以是边长为3mm的方形焊垫。
ZnO纳米线网络的形成包括步骤a)：通过液相顺序生长法合成ZnO纳米线。氯化锌(ZnCl2)和六亚甲基四胺(C6H12N4-HMTA)用作前体。将前体制备为两种单独的1M(mol/L)溶液。
合成ZnO纳米线包括第一子步骤a)：制备溶解在水中的氯化锌和六亚甲基四胺的溶液，其中氯化锌和六亚甲基四胺是等摩尔的。更特别地，已经制备了100mL的10mM氯化锌溶于水的溶液和100mL的10mM六亚甲基四胺溶于水的溶液。通过在单独的容器中将1M氯化锌和1M六亚甲基四胺(来自Sigma Aldrich)与100mL水更具体地是在MilliQ水(18.2MW cm)中混合，以使每种溶液为10mM，从而分别制备所述两种溶液。然后将两种溶液溶解在水中以形成一种溶液。将该溶液在70至90℃之间优选为85℃的温度下加热(子步骤b)。为了循环合成纳米线，合成ZnO纳米线的步骤a)包括子步骤c)：在保持加热的同时，每100分钟将等摩尔量的氯化锌和六亚甲基四胺添加到所述溶液中。每个量的摩尔浓度优选与子步骤a)中的相同。更具体地，每100分钟向溶液中加入1mL的10mM六亚甲基四胺和1mL的10mM氯化锌，同时保持加热溶液。子步骤c)可以包括添加PEG(聚乙二醇)。PEG的添加浓度优选低于5％，更优选等于2％。所述子步骤c)重复至少一次，优选地两次。有利地，子步骤c)重复两次。合成是在磁力搅拌下进行的，优选在350rpm和氩气条件下。
在合成步骤之后，该方法包括步骤b)：将ZnO纳米线分散在溶剂中，优选在水中。ZnO纳米线也可以分散在酒精中，例如乙醇。
然后在分开的电极上进行滴铸步骤c)，以桥接两个电极之间的间隙。滴铸步骤包括在两个电极上沉积50μL的含有溶剂和ZnO纳米线的溶液的液滴。滴铸后，然后在步骤d)中将溶液在低于85℃的温度下干燥。有利地，该溶液通过蒸发在室温(20-30℃)下干燥。滴铸步骤c)和干燥步骤d)一起重复至少一次，优选地两次。在电极上滴铸三滴溶液允许形成基于ZnO纳米线网络的薄膜，并在纳米线之间形成结(junction)。纳米线的沉积方法避免了在ZnO纳米线网络中形成附聚物。
这些用于制造气体传感器的方法是简单的并且不需要高温。
使用前述方法获得的ZnO纳米线网络的热退火已在不同条件下进行(空气、Ar、H2N2退火)。
空气退火的ZnO纳米线
结果报告在图3中。图3a示出了在一小时时间内处于不同温度在环境条件(空气)下退火的样品的形态和晶体特性。图3a示出了生长中的纳米线的ZnO纳米线的SEM图像，在100℃、200℃、250℃和300℃下退火1h。退火温度的升高是为了提高电导率，当不再观察到空气有改善时，就不再研究温度。在空气的情况下，观察到直到250℃退火都有改善，之后电导率没有进一步提高。根据SEM图片，与未退火的样品(沉积时)相比，在100℃、200℃和250℃下未观察到形态变化，当温度在空气条件下进一步升高到250℃以上时，发现某些纳米线正在剥离，ZnO表面从纳米线本身脱离。图3b示出了在不同温度下样品的归一化XRD分析，退火后从此处保留了ZnO的纤锌矿结构，光谱表明没有优选的定向。该XRD图案是从多个随机定向的纳米线薄膜相对于彼此特别是相对于入射X射线束收集的平均信号的结果。图3c和3d示出了关于UV峰的归一化光致发光(PL)光谱，以便比较退火样品时的可见光光致发光行为。然后计算它们的可见峰与UV峰的面积比，以进行分析。ZnO PL光谱示出主要的橙色发射集中在610nm，对于沉积的样品，当由波长为300nm的光激发时，观察到在380nm的弱UV发射。当样品退火时，该UV发射随后增加，因此图3d中两个峰的比率始终随空气退火而降低。先前对ZnO的研究报道了在520nm的绿色发光峰，这归因于与缺氧有关的缺陷。橙色发射是由于间隙氧离子引起的。
Ar退火的ZnO纳米线
在不同温度下，样品在恒定氩气流量下退火一小时。结果报告在图4中。图4a示出了生长中的纳米线的ZnO纳米线的SEM图像，在100℃、200℃、300℃和400℃下退火1h。退火温度的升高是为了提高电导率，当不再观察到Ar有改善时，就不再研究温度。在Ar的情况下，观察到直到300℃退火都有改善，之后电导率没有进一步提高。根据SEM图片，与未经处理的样品相比，在100℃下未观察到变化，当温度在Ar下进一步升高超过100℃时，再次观察到已经讨论过并在空气中退火的样品所见到的剥离行为，证实剥离是由于从ZnO纳米线到高温缺乏稳定性。在恒定流量的氩气下退火的样品还表现出多孔的外观，这在生长的纳米线上不存在。由于空位扩散机理，这种现象已在文献中观察到并被称为柯肯达尔效应(Kirkendall's effect)。众所周知，扩散可以通过直接原子交换机理发生，其中原子通过与相邻晶格位点上的原子切换位置而迁移，或者另一种可能性涉及晶格空位，其中原子移动到空位晶格位点切换位置。结果，由于这种作用，在扩散过程中形成的材料中出现了孔的存在。当空位对材料的稳定性很重要时，它们可以膨胀以恢复平衡，从而在材料上形成孔。
图4b示出了在恒定氩气流量下不同退火温度下样品的归一化XRD分析，退火后ZnO的纤锌矿结构得以保留。图4c和d示出了关于UV峰的归一化PL光谱，以便比较退火样品时的可见光光致发光行为。然后计算它们的可见峰与UV峰的面积比，以进行分析。ZnO PL光谱示出主要的橙色发射集中在610nm，对于沉积的样品，当由波长为300nm的光激发时，观察到在380nm的弱UV发射。当样品退火时，该UV发射随后增加，因此图4d中两个峰的比率始终随空气退火而降低。在高达400℃的温度下观察到这种趋势，当出现孔隙时，在这种情况下，与之前的退火和较低的温度相比，峰下面积比率大大增加。由于柯肯德尔效应而导致的源于孔存在的大量氧空位显示出ZnO纳米线中缺陷的显著增加，导致可见峰显示了缺陷的行为，从而解释了为什么该比率增加。
H2N2退火的ZnO纳米线
在不同温度下，将样品在包含5％氢气和95％氮气的气体下退火一小时。结果报告在图5中。图5a示出了生长中的纳米线的ZnO纳米线的SEM图像，在200℃、300℃、350℃和400℃退火1h。升高退火温度是为了提高电导率，当不再观察到H2N2有改善时，就不再研究温度；在空气的情况下，在高达350℃的退火温度下观察到改善，之后电导率没有进一步提高。从SEM图片可知，与未经处理的样品相比，在100℃下没有观察到变化，当温度在H2N2下进一步升高超过100℃时，再次观察到已经讨论过并在空气和Ar下退火的样品所见到的剥离行为，再次证实剥离可能是由于从ZnO纳米线到高温缺乏稳定性。在H2N2气氛下退火的样品也表现出多孔外观，因为样品在Ar气氛中退火，从SEM图像观察到孔隙率是不同的。孔不均匀且呈圆形。然而，一旦温度或氢气浓度增加，就不再观察到孔，而是完全还原了纳米线，当在纳米线为多孔的较高温度下对ZnO纳米线退火时，就不会遇到这种情况，如图4所示。因此，除了柯肯德尔效应之外，在H2N2下存在的孔隙率还归因于ZnO纳米线劣化的开始。图5b示出了在H2N2气体下不同退火温度下样品的归一化XRD分析，退火后ZnO的纤锌矿结构得以保留。图5c和5d示出了关于UV峰的归一化PL光谱，以便比较退火样品时的可见光光致发光行为。然后计算它们的可见峰与UV峰的面积比率，以进行分析。ZnO PL光谱示出对于沉积的200℃和300℃退火样品以610nm为中心的橙色发射，而对于在较高温度下退火的样品，则以520nm为中心的绿色发射；并且当由波长为300nm的光激发时，观察到在380nm的UV发射。当样品退火时，UV发射增加，因此，利用在200℃和300℃下H2N2退火，图5d中两个峰的比率降低。在高达300℃的温度下观察到这种趋势，然后检测到绿色发射，先前对ZnO的研究报道了在520nm的绿色发光峰，这归因于与缺氧有关的缺陷。由于橙色发射不是很容易理解，但是人们普遍认为间隙缺陷在这种发射中起着重要的作用。在H2N2条件下在较低温度下退火的样品减少与间隙和空位有关的橙色相关可见光发射。ZnO纳米线上氧空位的产生解释了当样品在较高温度下退火时出现了以520nm为中心的新峰的存在。柯肯德尔效应孔产生也可能是长时间暴露于H2N2浓度或甚至更高温度下的纳米线会因这些孔的膨胀而被破坏的原因。此外，这还有助于理解为什么在300℃以上的温度下峰下面积会增加，因为会产生新的缺陷(氧空位)。
气体传感器特性分析
对于以下测试，所使用的基板包括晶片和SiO2层。SiO2层的厚度等于270nm。晶片是电阻率在10至20mOhm.cm之间并且具有p型(硼)掺杂的硅基板晶片。使用金制的叉指电极，每个电极的宽度为300μm。电极之间的间隙为20μm。
测试了气体传感器对O2的灵敏度。
图6示出了在固定偏压和大气压下本发明的气体传感器装置对5％的氧气的响应。气体传感器在100s内置于100％氮气下，以稳定装置的响应。然后将该装置暴露于氧气中一小时。暴露于氧气后，将传感器置于100％氮气下，这会使吸附的氧气脱附，从而导致电阻降低。测量是在5V的固定偏压和室温(300K)下进行的。对气体的响应定义为在中性条件下(比如在氮气下(Ro)的室温)和暴露于待测气体(Rg)时相对于该气体的相对电阻比。
由于氧气脱附而导致的气体传感器或装置的恢复至少需要两倍的时间响应才能恢复并达到其初始状态。结果表明该装置在室温下对气体氧气具有高灵敏度。
氧气浓度的影响
图7示出了室温下对不同浓度氧气的气体传感器反应的I-V特性。结果表明即使在室温下，当氧气浓度增加时，气体传感器对氧气的灵敏度也会增加。与暴露在100％氮气下相比，传感器电阻随氧气而增加。
在相同条件下，气体传感器的电阻变化表明，当暴露于较低浓度的氧气时，装置的电阻降低(图8)。这些结果遵循ZnO暴露于氧气的典型响应。
温度的影响
图9示出了在5V的固定偏置电压下，对于不同温度，本发明的装置对5％的氧气浓度的响应的演变。对于温度300K、330K和360K，响应特性时间(τ)分别为1952s、1403s、1177s，分别对于温度300K、330K和360K，恢复特性时间(τ‘)分别为3561s、2381s和1923s。结果表明，响应随高温而增加，因此电阻随工作温度而增加。
图10示出了对于5％氧气对不同反应温度的气体传感器的I-V特性。图10显示曲线。响应随温度而增加，因此电阻随温度而增加。
图11示出了对于不同温度在5％氧气浓度下气体传感器的动态特性的阿伦尼乌斯曲线。活化能由图11的曲线的斜率＝Ea/KB确定。对装置的氧气的响应的活化能为0.08eV，从氧气中回收的活化能为0.098eV。ZnO纳米线氧化获得的低活化能小于ZnO结构的大多数活化能值，介于0.6和5eV之间。该结果说明了气体传感器在诸如室温的低温下的良好灵敏度。
退火气氛的影响
已经制造并测试了其他三种不同的气体传感器：空气退火、氩气退火和H2N2(5％H2和95％N2)退火，以与生长的纳米线装置感测机理进行比较。这些传感器基于具有如前所述的在1小时内于250℃下的不同退火气氛的基于网络的纳米线。
图12示出了在一个小时后在大气压下三个不同传感器对5％氧气的I-V特性。由于分析的样品包含不同的经过处理的纳米线，并且不能保证所有样品中的基于纳米线网络的薄膜均相等，因此无法进行精确的比较。为了估算不同的处理及其在不同温度下对感测机理的影响，计算了在100％氮气下5V下样品和暴露于5％氧气时之间的比率。对于沉积的、空气退火样品、Ar退火样品以及H2N2的比率分别为3.71、4.97、11.89和2.22。该比率是指示氧气分子在300K下对每个样品的影响的因子。与沉积的纳米线相比，该因子对于氩气和空气退火样品较高，但对于H2N2退火样品较小。对图10、12中观察到的结果及其获得的比率的解释可能是退火样品的纳米线网络结上的有机残留物(HMTA、NH3、NHx和/或NH4+)的解吸，其响应优于沉积样品。氩气退火样品显示出最高的比率，这可能意味着缺陷的形成，比如氧空位，其将增加对氧气的感测响应，这可以通过前面所述的400℃下的氩气退火样品的PL特性来解释。尽管如此，H2N2可能会释放附着在ZnO纳米线表面的有机残留物(HMTA、NH3、NHx和/或NH4+)，但由于响应降低，并且基于先前所述的结果(在H2N2下退火)，在高温下因柯肯德尔效应而降解。因此，基于纳米线的薄膜可能已经降解，这可能会降低对氧气分子的感测响应。
测试气体传感器对CO2的灵敏度
记录对1000ppm浓度CO2的响应随时间的变化，结果如图13所示。传感器在600s内置于100％氮气下以稳定响应，然后在一小时内暴露于1000ppmCO2。暴露于CO2之后，气体传感器留在定义为80％氮气和20％氧气的空气中。测量是在5V的固定偏压下进行的。结果表明，在室温(300K)下，气体传感器对CO2的灵敏度很高。
CO2浓度的影响
对于室温(300K)下不同浓度的CO2分子，已经研究了气体传感器的I-V特性。结果如图14所示。当传感器暴露于CO2分子时，电阻减小。当传感器暴露于较低浓度的CO2分子时，电阻增加。
温度的影响
如前所述，在大气压下已经研究了温度对气体传感器灵敏度的影响。结果显示在图15上。对于温度300K、330K和360K，本发明的传感器的响应特征时间(τ)分别为12002s、4867s和2540s。对于温度300K、330K、360K，恢复特性时间(τ’)分别为813s、535s、446s。随着温度升高，响应和恢复时间减少。因此，当温度升高时，CO2检测得到改善。
图16示出了对于1000ppm CO2分子在不同温度下的气体传感器的I-V特性。一旦观察到温度升高，主电阻就会减小。在较低工作温度下，薄膜对CO2的响应受化学反应速度的限制，因为气体分子没有足够的热能与表面吸附的氧进行反应。
图17示出了阿伦尼乌斯图，其基于在将气体传感器暴露于CO2时动态感测期间获得的值。传感器对CO2的响应的活化能为0.236eV，在20％氧气下从CO2中恢复的活化能为0.097eV。活化能由图117的曲线的斜率＝Ea/KB确定。文献中报道的活化能在0.9和2eV之间。因此，装置的活化能低于文献中报道的那些。从响应中恢复的活化能之间的差异可以解释与氧气相比对CO2的反应时间更长。
退火气氛的影响
现在，在1000ppm的CO2下进行了在氧气分子下的相同研究，以分析缺陷对ZnO纳米线感测机理的影响。图18示出了在一个小时后在大气压下三个不同传感器对1000ppmCO2的I-V特性。由于CO2是还原性气体，因此考虑了一旦暴露于CO2时测量的电流与5V下的初始测量值的比率。对于沉积的、空气退火样品、Ar退火样品和H2N2的比率分别为5.17、1.8、2.04和2.82。该比率是表示一旦暴露于300K下的CO2气体分子时电阻如何降低的因子，三个退火样品的因子小于沉积的纳米线，表明其更适合用作CO2传感器。
电传输分析
施加电压时，通过结接触的两个半导体界面将具有欧姆或肖特基行为。公认的非线性I-V特性强烈地归因于由纳米线的n型半导体ZnO晶粒构成的微结构，因此产生了肖特基接触。
基于非线性颗粒薄膜的最新技术所提出的，提出了使用本发明的方法的基于ZnO纳米线网络的电传输的导电模型，其中电导率由势垒(晶粒间界)及其根据势垒高度的指数行为控制。以这种方式，已经研究了ZnO纳米线膜的结性质及其电阻，以便得出关于气体传感器的ZnO网络优化及其通过本发明的方法获得的性能的结论。
应用基尔霍夫定律：U＝Ng|bUgb+RSI (1)，其中U是总电压，表明传导是由基于纳米线的薄膜上的纳米线结(Ngb)的数量及其本身的串联电阻(Rs)驱动的，电阻包括接触电阻和纳米线电阻贡献。
拟合
图19表示室温下在真空中测量的气体传感器的ZnO网络的I-V特性，该特性与势垒上的热电子发射的关系拟合(以下关系)，该等式的两项对应于两侧结(负电压和正电压)以模拟对称结。
Figure BDA0002417390550000131
其中
Figure BDA0002417390550000132
I1,2是依赖于ZnO的理查森常数(Richardson constant)和结型薄膜有效面积的电流幅度，n是理想因子，是描述二极管与理想肖特基势垒的偏差的量，对于n＝1，K是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，q是支配导电(电子)的电荷，
Figure BDA0002417390550000133
是晶界势垒，I和V是测量的电流和施加的电压。在文献中众所周知，等式(2)的一侧是使用LambertW函数求解的，如下所示：
Figure BDA0002417390550000134
对于薄膜上给定数量的结，等式(3)给出了I和V之间的非线性关系。该关系将用作本发明的气体传感器的收集实验数据的拟合。
从第一次拟合开始，使用等式(4)拟合图19中出现的数据，这可以根据预定的接触几何形状确定某些参数的行为。以下预期假设描述如下：
晶界数乘以理想因子会受到电极之间的间隙(L)的影响，因为会产生更多的结，并且与装置的接触宽度(W)无关，因为最短的(水平)结路径被认为有贡献。
装置的串联电阻将由接触电阻决定，接触电阻与W成反比，不与L成反比，因为当纳米线结允许较大电流时，贡献将减小。纳米线电阻本身将取决于L，而不取决于W，因为只有水平路径更可能有助于导电。
基于ZnO纳米线网络的传感器的I-V特性是在原始真空条件下(10-3mbar)使用低温两个探针台获得的。使用方形电极代替先前的叉指电极。方形电极如图20所示。改变了电极的几何形状，其中两个电极之间的间隙(L)在2-20μm之间变化，电极宽度(W)在10-300μm之间变化。每个电极6’都连接到焊垫12’(图15)。
使用关系式(4)拟合从不同装置收集的数据，以根据电极几何形状获得nNgb和Rs参数，以符合上述假设。图16的左右上部面板显示了生长的(如通过本发明的方法沉积)和带有电极几何形状L和W的氩气退火的纳米线的nNgb行为。图21的底部面板显示出具有和不具有退火的Rs趋势。这些行为证实了上述假设，即理想因子乘以晶界数的线性相关性涉及到电极之间间隙的导电路径，并随电极宽度保持恒定。串联电阻如图21所示(下面的面板)，证实其与电极宽度成反比关系。因此，可以得出结论，主要的电导率贡献来自所创建的网络结，其中氩气退火样品通过降低接触电阻来提高电导率。正如预期的那样，这导致纳米线电阻的出现，表示与L呈线性关系，这是因为结数增加了。
为了验证该模型和拟合精度，选择具有20μm间隙和300μm电极宽度的根据本发明的气体传感器，因为它们在电极间隙和最大接触宽度之间具有最大的结贡献，从而增强了电流贡献并避免任何噪音。
图22给出了获得的实验数据，通过在纳米线之间的结关系上使用热电子发射电压进行拟合。如前所见(图119)，该结果反映了与实验数据可重复的精确拟合。为了验证电流贡献主要来自纳米线结，绘制了两条曲线，其中包含获得的拟合参数，但串联电阻固定为0欧姆(假设纳米线本身或接触电阻没有贡献)并且考虑到所获得的电阻是通过拟合获得的值的十倍。当Rs＝0欧姆时，在施加了几伏特后，作为理想二极管，电流随电压呈指数增加，但是当Rs增加时，流经装置的电流量便受到限制，因此与电压不成指数关系。因此，从该图可以得出结论，导电机理主要是由基于网络的薄膜上的纳米线结控制的，而不是由来自纳米线本身的串联电阻和接触电阻控制的。
温度的影响
图23示出了利用-20V至20V的非线性行为在各种温度测量下的I-V特性。这些I-V曲线分别在100、160、220、280、300、340和400K下获得。当温度从300K增加到400K时，测量的电流增加，这对于ZnO n型半导体行为通常是可接受的。因此，当温度从300K降低到100K时，纳米线的电阻率增加，显示出典型的半导体R vs.T特性，根据温度感应的热电子发射，允许载流子流过基于ZnO纳米线的网络膜之间形成的势垒。由于氧空位和锌间隙是导致表面导电性的原因，并且我们的ZnO纳米线呈现出这些缺陷的高密度，因此可以得出结论，导电性贡献可能来自表面而不是体积。
根据等式(4)，然后根据绝对温度绘制从该首次拟合获得的参数I1；2，从而揭示出随温度的清晰指数依赖性行为(图24)。
从该结果，然后实现第二拟合，以便针对所测试的不同几何形状提取参数A和
Figure BDA0002417390550000151
(等式(3))。提取的参数及其所产生的依赖性如图20所示。
从图25可以看出，参数完全取决于W，因为电流更高，当样品退火时，这种影响得到改善，表明样品更具导电性。与y轴的交点将指示装置的泄漏电流，因为退火后电导率得到改善，因此其也增加。沉积样品的泄漏电流几乎可忽略不计。势垒既不依赖于L也不依赖于W，这意味着源自纳米线与纳米线结边界的势垒
Figure BDA0002417390550000152
与接触几何形状无关。与图21中的参数相比，参数A和
Figure BDA0002417390550000153
的误差线更高，表明不确定度更高。当然，在进行拟合时，它会给出数据的平均值，因此期望获得准确性的改善。但是，当要通过拟合确定多个参数时，即使准确时，也无法避免各参数之间进行值补偿的事实，因此，使用这些参数进行第二次拟合可以将此补偿效果执行到第二次拟合中，产生更多不确定性。势垒
Figure BDA0002417390550000154
似乎不会根据所施加的表面处理而改变，并且由于纳米线相同，因此退火不会改变结的性质。这意味着，所施加的表面处理去除ZnO纳米线的表面上的表面污染或有机残留物(HMTA、NH3、NHx和/或NH4+)，增加对自然缺陷的掺杂，比如表面中的氧空位，该表面导致更高的导电性而不改变纳米线结的势垒。所获得的值与势垒高度的可接受值相关，这是因为ZnO上的Au二极管的范围为0到1.2eV，这取决于晶体、表面制备以及形成接触的条件。
已经研究了本发明的气体传感器的电传输模型。对于此分析，考虑了在氧气条件下300K下的纳米线网络(因为ZnO传感器显示出对氧气更好的响应)。图26示出了与先前在图14中说明的氧气浓度行为相同的图，不同之处在于此图显示了先前说明的传导模型的拟合。在300K时，一旦存在氧分子，电阻就会增加，并且当浓度增加时，电阻会不断增加。图27总结了从图26所示曲线的拟合获得的参数。从图27可以看出，V1和V2基本上保持不变，串联电阻随气体浓度而增加；参数I1和I2减小。
V1和V2取决于所涉及的结数和感测装置的理想因子。从图27可以得出结论，当暴露于气体时，薄膜中存在的纳米线与纳米线结的数量及其理想因子n保持恒定。这些结果是期望的，纳米线薄膜上的结数是几何参数，其不被期望改变与气体接触。然而，最近的研究表明理想因子在不同环境或工作温度下的变化。如果在这种情况下没有观察到理想因子的变化，则这意味着基于ZnO纳米线网络的薄膜结的性质保持不变。一旦暴露了氧分子，串联电阻变化随着如图28所示的气体浓度增加，并且随着浓度而持续增加，这与先前的结果和在氧化剂条件下的文献预测的行为有关，如前所述。涉及纳米线表面的这种对气体浓度的线性依赖性反映了对氧分子的高响应和灵敏度。参数I1和I2是根据图29中的氧气浓度绘制的。I1和I2由等式(3)给出，其中KB和T是常数，而A取决于理查森常数和气体传感器的工作区域，这是在气体存在下不会改变的几何参数。
从该等式可以得出结论，根据I1和I2对氧气浓度的结果，可以从这些参数预测势垒行为。当暴露于较大浓度的氧分子时，I1和I2值呈指数下降，根据用于I1和I2和势垒的(3)，得出结论，势垒
Figure BDA0002417390550000162
随着氧气浓度而增加。这意味着吸收氧的ZnO纳米线不仅会降低产生电子的导电性，而且还会通过增加由纳米线与纳米线接触形成的结势垒来影响结性质。从该分析得出的结论是，在非常低的电压下，随气体浓度增加的势垒决定响应。在较高电压下，比如5V(参见图10)，响应机理主要由串联电阻决定，在这种情况下，串联电阻与纳米线电阻相对应。
实验部分
退火
使用Bruker D8 HR X射线衍射仪的温度控制台，在环境条件(空气)和恒定氩气流量下，将样品在不同温度下退火一小时。使用不同浓度的氢气，利用
Figure BDA0002417390550000161
AS-MASTER 2000制备在还原性气体(H2N2)下退火的样品。AS-Master快速热处理器允许从退火到快速热化学气相沉积的过程。退火过程可以升高到1450℃，在超净环境下提供合适的高度受控过程。扩展的温度范围、真空性能(大气压至10-6托)和气体混合能力使过程可重复。
扫描电子显微镜(SEM)
通过来自FEI的SEM-FIB(聚焦离子束)HeliosNanolab 650检查样品的形态。以5kV的加速电压和25mA的电流强度记录图像。
X射线衍射(XRD)
所使用的衍射仪是来自Bruker供应商的D8衍射仪，配备有发射波长＝0.1542nm的铜X射线源。衍射图以θ-20模式记录，分析为20°至60°。通过将样品定向以避免样品衍射平面(在这种情况下为硅基板)，将样品小心地放置在分析区域上。
光致发光(PL)
在室温下测量吸附的ZnO纳米线的光致发光(PL)光谱，并使用来自
Figure BDA0002417390550000171
的无限UV可见光谱仪M1000Pro进行。该光谱仪配备有单色仪，允许选择从紫外到红外的不同激发波长。由于ZnO带隙为3.37eV或在380nm左右，因此激发源固定在300nm。检测的光谱范围从300nm扩展到800nm，以便检测由于ZnO的激子复合(向380nm)以及由于材料中500-600nm左右的缺陷引起的不同跃迁水平的复合而导致的发光。
电特性低温
使用Lake
Figure BDA0002417390550000172
Inc.的现场可升级低温探针站CPX模型对ZnO纳米线的I-V特性进行测量。CPX在4.2K至400K的温度范围内运行。探针台通过使用氮或氦的连续制冷系统提供有效的温度操作和控制。样品台上的控制加热器与辐射屏蔽加热器一起为探针台提供快速热响应。Keithley 4200源测量单元用于测量基于纳米线的网络的电阻率。从I-V曲线中提取出沉积膜的势垒高度和理想因子。还使用该设备研究了在不同气体行为下传感器的响应和恢复，该设备允许控制室压力(保持恒定在1个大气压)和室内的气体流量。

Claims (15)

1.一种用于生产气体传感器(2)的方法，该方法包括向基板(4)提供两个共面电极(6)的步骤以及在所述两个电极上形成ZnO纳米线网络(8)的步骤，其特征在于，在所述两个电极上形成ZnO纳米线网络的步骤如下执行：
a.用液相顺序生长法合成ZnO纳米线；
b.将所述合成的纳米线分散在溶剂中；
c.在电极上滴铸含有溶剂和ZnO纳米线的溶液；
d.在低于85℃的温度下干燥溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，合成ZnO纳米线的步骤a)包括随后的子步骤：
a.制备溶解在水中的氯化锌和六亚甲基四胺的溶液，其中氯化锌和六亚甲基四胺是等摩尔的；
b.在70℃至90℃之间优选85℃的温度下加热溶液；
c.在保持加热的同时，每100分钟将等摩尔量的氯化锌和六亚甲基四胺添加到所述溶液中。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，合成ZnO纳米线的步骤a在搅拌下进行，优选在350rpm下。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的方法，其特征在于，子步骤c重复至少一次，优选地两次。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，滴铸步骤c包括在电极上沉积50μL的ZnO纳米线溶液的液滴。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，将滴铸步骤c和干燥步骤d一起重复至少一次，优选地两次。
7.一种气体传感器(2)，包括基板(4)、在所述基板上的两个电极(6)、在所述两个电极上的ZnO纳米线网络(8)，其特征在于，所述ZnO纳米线网络在所述ZnO纳米线之间形成结，ZnO纳米线网络在所述结处包括HMTA、NH3、NH4+和/或NHx。
8.根据权利要求7所述的气体传感器，其特征在于，所述电极(6)是金属，优选地是金。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的气体传感器，其特征在于，每条ZnO纳米线的长度大于0.5μm和/或小于20μm，优选地等于3μm，并且其直径大于20nm和/或小于500nm，优选地等于250nm。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的气体传感器(2)，其特征在于，每个电极(6)的厚度大于10nm和/或小于200nm，优选地等于50nm。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的气体传感器(2)，其特征在于，每个电极(6)的长度在2μm至5000μm之间，优选地在1000μm至1100μm之间，更优选地等于1050μm。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的气体传感器(2)，其特征在于，所述电极(6)是叉指的。
13.根据权利要求12所述的气体传感器(2)，其特征在于，叉指电极(6)具有叉指指状件(10)，所述指状件彼此间隔开的间隙(g)在2至100μm之间，优选地等于20μm。
14.气体传感器(2)用于检测O2和/或CO2的用途，其特征在于，所述气体传感器(2)是根据权利要求7-13中任一项所述的气体传感器。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述检测是在0℃至100℃之间的温度下进行的。
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