CN114887601A - 对c2h2/c2h4具有高效分离性能的mof材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料及其制备方法与应用。所述对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料为多孔结构，包括ATC‑Cu主体框架以及修饰于所述ATC‑Cu主体框架上的1,4‑二氧六环。所述制备方法包括：在无水无氧条件下，使无水1,4‑二氧六环蒸汽与ATC‑CuMOF材料接触，并使1,4‑二氧六环吸附于ATC‑Cu MOF材料表面，获得对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料。本发明提供的MOF材料具有高效分离C2H2/C2H4的优点。
Description
技术领域
本发明是关于金属有机框架材料领域，特别是关于一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料及其制备方法与应用。
背景技术
传统的C2H2/C2H4分离方法主要依赖于低温蒸馏和催化加氢，但是这两种方法耗能大且效率较低，并且也不利于可持续和环境友好发展。金属-有机框架材料(MOFs)具有可控的孔径、可改变的孔隙环境和可设计的框架结构，在C2H2/C2H4分离方面表现出了优异的性能。其中具有“门效应”的柔性MOFs由于在吸附时动态行为可控并且具有比较高的分离选择性，在C2H2/C2H4分离方面表现出了巨大的潜力。但是传统的“门效应”这种门效应业界研发人员称之为“典型门效应”，这种“典型门效应”的MOFs材料进行气体吸附分离的机理是通过整个柔性框架的改变来实现气体分离。传统“门效应”MOFs在其孔道打开之前，低压区的吸附量非常低，这使得其在微量气体的分离方面应用受限。而在工业生产中，乙烯气体中乙炔的含量小于1％，这使得传统“门效应”的MOFs材料在乙烯中分离微量乙炔面临巨大挑战。此外，在其每层孔道打开过程中，传统“门效应”柔性MOFs的框架会发生整体变化，从而影响了气体扩散速率，会导致气体的扩散速率慢，吸附位点密度低，最终会造成吸附量低，分离效果不理想。
综上，以上“典型门效应”的MOFs材料在气体吸附分离中存在如气体扩散速率慢、吸附量低等弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料及其制备方法，其能够有效的分离C2H2/C2H4。
本发明的另一目的还在于所述对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的应用。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料，该MOF材料为多孔结构，且包括ATC-Cu主体框架以及修饰于所述ATC-Cu主体框架上的1,4-二氧六环配体。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料结晶于四方晶系，空间群为P42/mmc。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述1,4-二氧六环与ATC-Cu主体框架中的金属中心Cu为倾斜配位模式。
本发明的实施例还提供了一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的制备方法，其包括以下步骤：在无水无氧条件下，使无水1,4-二氧六环蒸汽与ATC-Cu MOF材料接触，并使1,4-二氧六环修饰于ATC-Cu MOF材料表面，获得对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述的制备方法包括：将铜源与1,3,5,7-金刚烷四羧酸溶解在碱性溶液中形成混合反应体系，反应获得ATC-Cu MOF材料；对所述ATC-Cu MOF材料进行脱水处理，得到无水ATC-Cu MOF材料；以及在室温下，将无水1,4-二氧六环蒸汽通入所述无水ATC-Cu MOF材料，之后除去未配位1,4-二氧六环后即得到所述对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述反应获得ATC-Cu MOF材料的步骤包括：将所述混合反应体系加热至190-210℃并保持18-22h，然后降到室温。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述铜源为三水合硝酸铜，但不限于此。
进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液。
在本发明的一个或多个实施方式中，对所述ATC-Cu MOF材料进行脱水处理的步骤包括：将所述ATC-Cu MOF材料放置于无水溶剂中交换2-3天，然后再室温条件下抽真空至压强低于3μmHg，并升温至110～130℃，持续抽真空直至压力再次低于3μmHg后，再次升温至180～200℃，抽真空至少12～15h后，即得到无水ATC-Cu MOF材料。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述除去未配位1,4-二氧六环的步骤至少包括：对无水ATC-Cu MOF材料与1,4-二氧六环反应后的产物进行抽真空处理。
本发明的实施例还提供了一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料于分离C2H2与C2H4中的应用。
本发明的实施例还提供了一种分离C2H2与C2H4的方法包括：使C2H2/C2H4混合气体与前述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料接触，其中C2H4被吸附于所述MOF材料表面，实现C2H2与C2H4的分离。
所述除去未配位1,4-二氧六环的步骤至少包括：对无水中间体与1,4-二氧六环反应后的产物进行抽真空处理。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料及其制备方法与应用中，所述MOF材料通过1,4-二氧六环配体对ATC-Cu主体框架进行修饰，从而使ATC-Cu主体框架表面的孔的孔径减小。这种孔径减小之后的孔道，可以允许尺寸较小的C2H2通过并进入到ATC-Cu的主体框架中，同时阻止尺寸较大的C2H4进入主体框架，使所述的MOF材料具备分离C2H2/C2H4的性能。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的模型示意图；
图2是根据本发明一实施例的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的单组分气体吸附实验的数据图；
图3是根据本发明一实施例的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的混合气体动态穿透实验的数据图
图4是根据本发明一实施例的ATC-Cu主体框架的孔道结构图；
图5是根据本发明一实施例的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的吸附位点的模型图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
根据本发明优选实施方式的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料，该MOF材料为多孔结构，且包括ATC-Cu主体框架以及形成于ATC-Cu主体框架上的1,4-二氧六环配体。
ATC-Cu主体框架本身即为多孔结构或框架结构，ATC-Cu主体框架上孔的孔径均大于C2H4的尺寸以及C2H2的尺寸，即无法起到筛分或者分离C2H2和C2H4的效果。利用1,4-二氧六环对ATC-Cu主体框架的表面修饰，减小了ATC-Cu主体框架的表面的孔的孔径，使得到的MOF材料的表面的孔的孔径位于C2H4的尺寸与C2H2的尺寸之间，可以起到分离C2H2和C2H4的效果。
利用1,4-二氧六环对ATC-Cu主体框架的表面修饰可以理解为：1,4-二氧六环中的O可以与ATC-Cu主体框架中的Cu形成配位键，从而实现1,4-二氧六环对ATC-Cu主体框架的连接作用。
如图4所示，沿b轴方向可以观察到由相对相邻的Cu paddle-wheel构建的的矩形通道尺寸为
(减去范德华半径和离子半径后)。
1,4-二氧六环可以形成于ATC-Cu主体框架上的孔的开口处，将ATC-Cu主体框架上的孔与1,4-二氧六环相配合，从而将ATC-Cu主体框架上的一个孔改变成两个孔，从而起到减小MOF材料表面的孔的孔径的效果。如图1所示，一具体实施例，1,4-二氧六环(图1中b部分所示)中的O可以与ATC-Cu主体框架(图1中a部分所示)中的Cu形成配位键形成dioxane@ATC-Cu(图1中c部分所示)，且1,4-二氧六环(图1中b部分所示)络合于ATC-Cu主体框架(图1中a部分所示)上的开口处，将一个开口分隔成两个小孔，小孔的孔径位于C2H4的尺寸以及C2H2的尺寸之间，从而C2H2可以通过小孔进入至ATC-Cu主体框架(图1中a部分所示)上的孔内，而C2H4的尺寸大于小孔的孔径，则无法通过小孔进入至ATC-Cu主体框架(图1中a部分所示)上的微孔内，从而起到分离C2H4和C2H2的作用。经计算，MOF材料表面的孔的孔径大小为
如图5所示，ATC-Cu中有丰富的空金属位点，并且相邻Cu paddle-wheel之间的Cu-Cu间的距离减去范德华半径后仅为
这为后续吸附气体分子和构建“界面门效应”提供了合适的配位环境。
本发明的dioxane@ATC-Cu结晶于四方晶系，其空间群为P42/mmc。其最小不对称单元包含二分之一个Cu离子，四分之一个ATC配体。金属中心Cu是四配位，与ATC配体上的四个羧酸O原子配位，形成平面四边形结构。Cu paddle-wheel和ATC配体作为一个4连接节点，可以简化为一个4,4连接的pts拓扑网络结构。1,4-二氧六环分子和金属中心Cu采取倾斜配位模式。
本发明的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料表面的孔的孔径小于1,4-二氧六环的直径。从而可以避免了1,4-二氧六环通过孔进入至ATC-Cu主体框架上的孔内，确保了本发明的MOF材料中ATC-Cu主体框架上的孔(即ATC-Cu主体框架的内部)可以吸附或容纳C2H2。
本发明实施例的另一个方面还提供了对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，使无水1,4-二氧六环蒸汽与ATC-Cu MOF材料接触，并使1,4-二氧六环修饰于ATC-Cu MOF材料表面，获得对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料。
一具体实施方式中，本发明的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的制备方法可以具体包括以下步骤：
S1、将铜源与1,3,5,7-金刚烷四羧酸溶解在碱性溶液中形成混合反应体系，反应获得ATC-Cu MOF材料。
在S1中，铜源可以为三水合硝酸铜。碱性溶液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度可以为。反应的步骤具体可以为，对装有铜源、1,3,5,7-金刚烷四羧酸以及碱性溶液的容器进行加热，一具体实施方式中，加热的过程可以为以10℃/min的升温速率，加热至190-210℃并保持18-22h，然后再以10℃/min的降温速降到室温。在上述过程中容器内会有固体产生，该固体为蓝绿色晶体以及少量无色透明的金刚烷四羧酸结晶物的混合物，反应结束后，对上述固体实用热水洗涤数次，即可得到纯净的Cu2(ATC)(2H2O)·5H2O晶体，即为ATC-CuMOF材料。
ATC-Cu MOF材料的合成方式中，三水合硝酸铜和1,3,5,7-金刚烷四羧酸的摩尔比为3比1。此合成方法为常规合成方式。
S2、对ATC-Cu MOF材料进行脱水处理，得到无水ATC-Cu MOF材料。
为了使的1,4-二氧六环能与ATC-Cu MOF材料进行络合反应，需要将ATC-Cu进行脱水处理，对中间体进行脱水处理的步骤包括：将中间体放置于无水溶剂中交换2-3天，然后再室温条件下抽真空至压强低于3μmHg，并升温至110～130℃，持续抽真空直至压力再次低于3μmHg后，再次升温至180-200℃，抽真空12-15h后，记得到无水中间体。
上述过程中无水溶剂可以为无水甲醇。将中间体放置于无水溶剂中后，每天至少换3次新鲜的无水甲醇，在确保溶剂充分交换完成，从而除去ATC-Cu中的客体水分子。
S3、在室温下，将无水1,4-二氧六环蒸汽通入无水ATC-Cu MOF材料，之后除去未配位1,4-二氧六环后即得到本发明的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料。
在S3中，将无水中间体与1,4-二氧六环混合反应的步骤包括：在室温下将1,4-二氧六环蒸汽与无水中间体相混合。具体可以为：室温下将无水的1,4-二氧六环蒸汽通入无水ATC-Cu中，直至吸附饱和。
在S3中，除杂的步骤具体可以为，然后在室温下对吸附1,4-二氧六环后的无水ATC-Cu抽真空30-40min，以除去表面未配位的二氧六环分子以及其他可能杂质。
在本发明中，ATC-Cu MOF材料与ATC-Cu主体框架上可以认为是同一种物质。
本发明还提供了一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料于分离C2H2与C2H4中的应用。
本发明还提供了一种分离C2H2与C2H4的方法包括：使C2H2/C2H4混合气体与前述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料接触，其中C2H4被吸附于所述MOF材料表面，实现C2H2与C2H4的分离。
下面结合具体的实施例详细介绍本发明的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料及其制备方法。
实施例1
(1)ATC-Cu MOF材料的合成：将1,3,5,7-金刚烷四羧酸(0.035g,0.11mmol)和三水合硝酸铜(0.077g,0.33mmol)在3mL 1×10-3mol/L氢氧化钠水溶液中的混合物，加入反应釜中密封并放入程序控温烘箱。以10℃/min的升温速率，加热至190℃并保持18h。之后10℃/min的升温速使反应釜降到室温。将得到的固体进行洗涤过滤，可以得到蓝绿色晶体以及少量无色透明的金刚烷四羧酸结晶物。将混合物然后用热水洗涤数次，得到纯的Cu2(ATC)(2H2O)·5H2O晶体。
(2)无水ATC-Cu MOF材料的合成：将合成的ATC-Cu用10ml无水甲醇交换3天，每天至少换3次新鲜的无水甲醇。在确保溶剂充分交换完成后，先在室温下抽真空，直到压力低于3μmHg，然后升温至110℃，抽真空5h。在压力减至3μmHg后，升温至180℃，抽真空12h，就得到了深紫色的无水ATC-Cu MOF材料。
(3)dioxan@ATC-Cu的合成：室温下将无水的1,4-二氧六环蒸汽通入无水ATC-Cu样品，直至吸附饱和。然后在室温下对吸附1,4-二氧六环后的无水ATC-Cu样品抽真空30min，以除去表面未配位的二氧六环分子，从而得到MOF材料:dioxane@ATC-Cu。
实施例2
(1)ATC-Cu MOF材料的合成：将1,3,5,7-金刚烷四羧酸(0.035g,0.11mmol)和三水合硝酸铜(0.077g,0.33mmol)在3mL 1×10-3mol/L氢氧化钠水溶液中的混合物，加入反应釜中密封并放入程序控温烘箱。以10℃/min的升温速率，加热至200℃并保持20h。之后10℃/min的升温速使反应釜降到室温。将得到的固体进行洗涤过滤，可以得到蓝绿色晶体以及少量无色透明的金刚烷四羧酸结晶物。将混合物然后用热水洗涤数次，得到纯的Cu2(ATC)(2H2O)·5H2O晶体。
(2)无水ATC-Cu MOF材料的合成：将合成的ATC-Cu用10ml无水甲醇交换2.5天，每天至少换3次新鲜的无水甲醇。在确保溶剂充分交换完成后，先在室温下抽真空，直到压力低于3μmHg，然后升温至120℃，抽真空5h。在压力减至3μmHg后，升温至190℃，抽真空13h，就得到了深紫色的无水ATC-Cu MOF材料。
(3)dioxane@ATC-Cu的合成：室温下将无水的1,4-二氧六环蒸汽通入无水ATC-Cu样品，直至吸附饱和。然后在室温下对吸附1,4-二氧六环后的无水ATC-Cu样品抽真空35min，以除去表面未配位的二氧六环分子，从而得到具有本发明的MOF材料:dioxane@ATC-Cu。
经测试，其所获产物的性能与实施例1中的产物基本一致。
实施例3
(1)ATC-Cu MOF材料的合成：将1,3,5,7-金刚烷四羧酸(0.035g,0.11mmol)和三水合硝酸铜(0.077g,0.33mmol)在3mL 1×10-3mol/L氢氧化钠水溶液中的混合物，加入反应釜中密封并放入程序控温烘箱。以10℃/min的升温速率，加热至210℃并保持22h。之后10℃/min的升温速使反应釜降到室温。将得到的固体进行洗涤过滤，可以得到蓝绿色晶体以及少量无色透明的金刚烷四羧酸结晶物。将混合物然后用热水洗涤数次，得到纯的Cu2(ATC)(2H2O)·5H2O晶体。
(2)无水ATC-Cu MOF材料的合成：将合成的ATC-Cu用10ml无水甲醇交换2天，每天至少换3次新鲜的无水甲醇。在确保溶剂充分交换完成后，先在室温下抽真空，直到压力低于3μmHg，然后升温至130℃，抽真空5h。在压力减至3μmHg后，升温至200℃，抽真空15h，就得到了深紫色的无水ATC-Cu MOF材料。
(3)dioxan@ATC-Cu的合成：室温下将无水的1,4-二氧六环蒸汽通入无水ATC-Cu样品，直至吸附饱和。然后在室温下对吸附1,4-二氧六环后的无水ATC-Cu样品抽真空40min，以除去表面未配位的二氧六环分子，从而得到具有本发明的MOF材料:dioxane@ATC-Cu。
经测试，其所获产物的性能与实施例1中的产物基本一致。
实施例4
(1)ATC-Cu MOF材料的合成：将1,3,5,7-金刚烷四羧酸(0.035g,0.11mmol)和三水合硝酸铜(0.077g,0.33mmol)在3mL 1×10-3mol/L氢氧化钠水溶液中的混合物，加入反应釜中密封并放入程序控温烘箱。以10℃/min的升温速率，加热至195℃并保持19h。之后10℃/min的升温速使反应釜降到室温。将得到的固体进行洗涤过滤，可以得到蓝绿色晶体以及少量无色透明的金刚烷四羧酸结晶物。将混合物然后用热水洗涤数次，得到纯的Cu2(ATC)(2H2O)·5H2O晶体。
(2)无水ATC-Cu MOF材料的合成：将合成的ATC-Cu用10ml无水甲醇交换3天，每天至少换3次新鲜的无水甲醇。在确保溶剂充分交换完成后，先在室温下抽真空，直到压力低于3μmHg，然后升温至110℃，抽真空5h。在压力减至3μmHg后，升温至188℃，抽真空14h，就得到了深紫色的无水ATC-Cu MOF材料。
(3)dioxan@ATC-Cu的合成：室温下将无水的1,4-二氧六环蒸汽通入无水ATC-Cu样品，直至吸附饱和。然后在室温下对吸附1,4-二氧六环后的无水ATC-Cu样品抽真空36min，以除去表面未配位的二氧六环分子，从而得到具有本发明的MOF材料:dioxane@ATC-Cu。
经测试，其所获产物的性能与实施例1中的产物基本一致。
下面对实施例1中得到MOF材料:dioxane@ATC-Cu进行如下性能测试。
1)在298K下，dioxane@ATC-Cu对C2H2和C2H4进行单组分气体吸附实验，得到数据如图2所示。
2)在298K下，dioxane@ATC-Cu对C2H2/C2H4混合气(1/99,v/v)的动态穿透实验：即将C2H2/C2H4混合气(1/99,v/v)持续通入装有ATC-Cu-dioxane的填充柱中，对填充柱流出的气体进行成分分析，并得到数据图3所示。
从图2中可知，在298K及0.01bar下，dioxane@ATC-Cu对C2H2的吸附量达到了43cm3g-1。此外，在1bar下，dioxane@ATC-Cu对C2H2吸附量达到105cm3 g-1。而dioxane@ATC-Cu对C2H4的吸附在0.01bar下几乎没有吸附。而在1bar下，dioxane@ATC-Cu对C2H4的吸附量只有不到12cm3 g-1，这说明dioxane@ATC-Cu对C2H4只存在表面吸附，乙烯分子无法进入dioxane@ATC-Cu的孔道。
从图3可知，在37分钟时，C2H4开始穿透。在此之后，一直到117分钟时，C2H2才开始穿透，直到230分钟才完全穿透，达到平衡。动态穿透实验表明，dioxane@ATC-C对C2H2/C2H4混合气有很好的分离效果。
综上所述，本发明的MOF材料即dioxane@ATC-Cu对C2H2/C2H4混合气有很好的分离效果。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料，其特征在于，该MOF材料为多孔结构，且包括ATC-Cu主体框架以及修饰于所述ATC-Cu主体框架上的1,4-二氧六环配体。
2.如权利要求1所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料，其特征在于，所述对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料结晶于四方晶系，空间群为P42/mmc。
3.如权利要求2所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料，其特征在于，所述1,4-二氧六环与ATC-Cu主体框架中的金属中心Cu为倾斜配位模式。
4.如权利要求1～3任一项所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，使无水1,4-二氧六环蒸汽与ATC-Cu MOF材料接触，并使1,4-二氧六环修饰于ATC-Cu MOF材料表面，获得对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括：
将铜源与1,3,5,7-金刚烷四羧酸溶解在碱性溶液中形成混合反应体系，反应获得ATC-Cu MOF材料；
对所述ATC-Cu MOF材料进行脱水处理，得到无水ATC-Cu MOF材料；
在室温下，将无水1,4-二氧六环蒸汽通入所述无水ATC-Cu MOF材料，之后除去未配位1,4-二氧六环后即得到所述对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料。
6.如权利要求5所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应获得ATC-Cu MOF材料的步骤包括：将所述混合反应体系加热至190-210℃并保持18-22h，然后降到室温。
7.如权利要求5所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的制备方法，其特征在于，对所述ATC-Cu MOF材料进行脱水处理的步骤包括：将所述ATC-Cu MOF材料放置于无水溶剂中交换2-3天，然后再室温条件下抽真空至压强低于3μmHg，并升温至110～130℃，持续抽真空直至压力再次低于3μmHg后，再次升温至180～200℃，抽真空至少12～15h后，即得到无水ATC-Cu MOF材料。
8.如权利要求5所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述除去未配位1,4-二氧六环的步骤至少包括：对无水ATC-Cu MOF材料与1,4-二氧六环反应后的产物进行室温抽真空处理。
9.权利要求1～3任一项所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料于分离C2H2与C2H4中的应用。
10.一种分离C2H2与C2H4的方法，其特征在于，包括：使C2H2/C2H4混合气体与权利要求1～3任一项所述的对C2H2/C2H4具有高效分离性能的MOF材料接触，其中C2H4被吸附于所述MOF材料表面，实现C2H2与C2H4的分离。
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