CN113368825A - 具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料及其应用，该类金属有机框架材料结构通式为：[M4(μ3‑F)3(μ3‑SO4)(L1)(L2)2]，式中M为锌、铁、钴、镍、锰、镉，L1为1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯(btb)、2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪(tatb)，L2为2,4,6‑三(4‑吡啶基)‑1,3,5‑三嗪(tpt)、2,4,6‑三‑(4‑吡啶基)吡啶(pytpy)、1,3,5‑三(4‑吡啶基)苯(tpb)；活化后MFOFs材料作为吸附剂可实现乙炔/二氧化碳混合气的分离；其对于乙炔既具有高的吸附容量又具有较高的选择性，其中[Co4(μ3‑F)3(μ3‑SO4)(btb)(tpt)2]在常温常压下乙炔/二氧化碳穿透时长高达52min/g，且多次穿透实验后的时长仍然保持不变，体现出高效的乙炔/二氧化碳选择性吸附性能，能够实现乙炔/二氧化碳的有效分离。
Description
技术领域
本发明属于乙炔分离纯化技术领域，具体涉及具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料及其应用。
背景技术
乙炔(C2H2)不仅被广泛用作照明和金属加工的气体燃料，而且还是制造塑料、橡胶、纤维和乙醛、乙酸、苯等平台化学品的重要原料。尽管乙炔在日常生活和化工中发挥着重要作用，但为了促进其更广泛的实际应用，迫切需要解决乙炔的分离提纯与储存问题。工业中生产的乙炔来源于天然气的高温裂解，在这个过程中不可避免的会产生副产物二氧化碳。因此，想要获得高纯度的乙炔，需要除去其中的二氧化碳和未裂解完毕的甲烷。
同乙炔/甲烷分离相比，乙炔/二氧化碳混合物的分离更加困难，因为它们有着相似的分子动力学直径
和非常相近的沸点(乙炔189.3K、二氧化碳194.7K)，通常分离乙炔/二氧化碳混合物的方式是使用溶剂萃取和低温蒸馏，其中溶剂萃取使用的溶剂丙酮对环境有害，而低温蒸馏耗能较大。气体吸附分离法是一种节能、环保的气体分离技术，与前面两种技术相比，使用多孔材料充当吸附剂的吸附分离法成本更低，也更加环保。
选用合适的吸附剂是决定吸附分离效果的核心，近年来，金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料作为一种新兴的多孔材料，在气体的吸附分离领域表现出巨大的应用潜力。MOFs所具有结构多样性、孔道形状、孔洞的可调节性等特点，使的MOFs有望成为乙炔/二氧化碳混合物分离的候选材料。许多MOFs已经开发并测试了它们对于乙炔/二氧化碳混合物的分离性能，如UTSA-74(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,5678-5684.)，使用开放金属中心(OMS)作为结合位点的MOFs材料虽然有着较高的乙炔吸附容量与选择性，但在实际应用中乙炔蒸汽中含有少量的水蒸气以及酸性腐蚀性气体，而大量的OMS不耐酸碱性条件，导致其结构稳定性较差，且其穿透实验中时间长度有限，难以在工业条件下正常使用。
因此，开发一种具有高乙炔吸附能力且具有优异的乙炔/二氧化碳选择性同时又拥有对水和酸碱稳定性的MOFs材料作为乙炔吸附剂是很有必要的。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种基于罕见立方烷型四核金属氟簇节点构筑的氟簇基MFOFs材料及其应用，该类材料可以实现乙炔/二氧化碳混合物的高效选择性吸附分离，且具有稳定性好、分离效果显著、再生能力强等特点。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，由金属离子M、有机配体L1、有机配体L2通过配位键形成的多孔晶态材料，其化学通式为：[M4(μ3-F)3(μ3-SO4)(L1)(L2)2]，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd中任意一种；有机配体L1为：1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(btb)、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(tatb)中任意一种。
btb与tatb结构式如下：
有机配体L2为：2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)、2,4,6-三-(4-吡啶基)吡啶(pytpy)、1,3,5-三(4-吡啶基)苯(tpb)中任意一种。
Tpt、pytpy、tpb结构式如下：
进一步的，所述MFOFs的次级建筑单元(SBU)为含有以金属离子、氟离子和硫酸根的立方烷型四核金属簇[M4(μ3-F)3(μ3-SO4)]3+；所述MFOFs的骨架结构是基于次级建筑单元构建的三维(3,9)-连接的自穿插骨架，其中SBU与L1、L2配体形成的三种多面体笼(两种四面体笼和一种八面体笼)以面共享的方式紧密堆积组成，并拥有一种新颖的(3,9)-连接3D+3D→3D自穿插的拓扑结构。
进一步的，所述三维(3,9)-连接的自穿插骨架中SBU与L1和L2配体的相互组合形成了尺寸形状不同的三种分子笼Oc、Tc-A与Tc-B；所述Oc为一个扭曲的八面体分子笼；所述Tc-A与Tc-B为尺寸不同的扭曲四面体分子笼；每个八面体笼Oc通过共享其八个三角面连接到八个四面体笼，其中Tc-A与Tc-B各四个；每个四面体笼Tc-A或Tc-B通过共享其四个三角面而连接到四个八面体笼Oc；通过三种分子笼的紧密堆积形成MFOFs的骨架结构。
进一步的，所述Oc的孔腔直径约为
所述Tc-A与Tc-B的孔腔直径分别为
和
进一步的，MFOFs的制备方法包括：
称取MSO4·xH2O、L1、L2分散于混合溶剂中，并加入含氟酸进行酸化；
将混合后的悬浊液通过溶剂热的方式反应，对反应产物进行收集、洗涤、真空干燥后得到MFOFs。
进一步的，MSO4·xH2O、L1、L2的摩尔比为2:1:1；所述混合溶剂由(N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺)/甲醇/1,4-二氧六环按体积比5:5:1混合而成；所述悬浊液的加热温度为100～140℃，加热时间为2-7d。
进一步的，所述含氟酸选用四氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸中任意一种。
本发明所用的氟簇基金属有机框架MFOFs材料为金属离子和两种有机配体，通过含氟离子的调节剂制备得到的高稳定性晶态多孔材料，具有高比表面积、孔隙率及对水和酸碱稳定性，其高度极化的孔道表面和四核金属氟簇中的F-和SO4 2-可作为强结合位点特异性识别乙炔分子，进而进行捕获，达到提纯乙炔的目的。
上述具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料可应用于乙炔和二氧化碳的分离。
进一步的，MFOFs材料用于乙炔和二氧化碳的分离的具体方式为：将乙炔和二氧化碳混合气体与活化MFOFs材料接触，活化MFOFs材料对乙炔气体进行选择性吸附，实现乙炔和二氧化碳的分离。
进一步的，所述MFOFs材料活化方法包括如下步骤：
将MFOFs材料在低沸点有机溶剂中(如丙酮、甲醇和二氯甲烷等)交换预设次数，接着放入100～120℃条件下脱溶剂8-15h，直至真空状态达到5μmHg并且保持不变，制得活化MFOFs材料。
具体应用是，活化后的MFOFs材料在273K和298K下对乙炔(C2H2)、二氧化碳(CO2)的气体吸附性能，计算它们对乙炔(C2H2)和二氧化碳(CO2)的Qst值以及IAST值。MFOFs材料中金属氟簇节点[M4(μ3-F)3(μ3-SO4)]3+里的氟原子和氧原子可能与酸性乙炔分子存在氢键作用，对乙炔分子有高的吸附量，由此此类材料遵循C2H2>CO2的吸附规律。例如[Co4(μ3-F)3(μ3-SO4)(btb)(tpt)2](MFOF-1)通过理想吸附溶液理论计算得出其在常温常压下对等摩尔二元乙炔/二氧化碳气体混合物的吸附选择性值为4。其C2H2/CO2穿透实验的时间长度高达50min·g-1，且七次循环测试后的穿透时长几乎没有发生变化，表明该材料可以实际有效地分离乙炔和二氧化碳气体，从而达到乙炔纯化的目的。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1)本发明提供一类对水和酸、碱性溶液高稳定的氟簇基MFOFs材料首次用来实现高效C2H2/CO2选择分离性能的研究方法。
2)本发明基于MFOFs材料在室温条件下的穿透实验证明其能够有效的从C2H2/CO2分离出C2H2，且多次穿透循环测试表明MFOFs稳定性好、分离效果显著、再生能力强。
3)本发明基于MFOFs材料骨架中的孔道表面分布着高密度不饱和氟原子和氧原子，其对酸性较强的乙炔分子存在氢键作用表现出更强的相互作用力，此类材料会对乙炔分子产生高吸附量，具有C2H2/CO2高分离比，可获得高纯度的乙炔气体。新型四核金属氟簇节点为可控合成具有应用前景的C2H2/CO2高选择性吸附分离MOFs材料提供了一个研究方向。
附图说明
图1为本发明的氟簇基MFOFs材料的晶体结构示意图。
图2为本发明的代表性晶体MFOF-1在不同水、酸和碱溶液中的粉末衍射曲线。
图3为本发明的代表性晶体MFOF-1在273K下的乙炔和二氧化碳气体吸附等温线。
图4为本发明的代表性晶体MFOF-1在298K下的乙炔和二氧化碳气体吸附等温线。
图5为本发明的代表性晶体MFOF-1在298K下的IAST曲线。
图6为本发明的代表性晶体MFOF-1的C2H2和CO2吸附焓。
图7为本发明的代表性晶体MFOF-1在常温常压下C2H2/CO2(50:50,v/v)混合气体的穿透曲线。
图8为本发明的代表性晶体MFOF-1在常温常压条件下C2H2/CO2(50:50,v/v)混合气体的多次穿透曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照附图1，氟簇基MFOFs材料为基于立方烷型四核金属氟簇节点组成的三种多面体笼结构单元以面共享方式构建的微孔MOFs材料。
实施例1：
氟簇基MFOFs材料中[Co4(μ3-F)3(μ3-SO4)(btb)(tpt)2](MFOF-1)晶体的制备方法包括如下步骤：
称取CoSO4·6H2O(0.028g，0.10mmol)、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)(0.016g，0.050mmol)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(btb)(0.022g，0.050mmol)放入20mL玻璃瓶中，向玻璃瓶内加入N，N二甲基乙酰胺(5mL)/甲醇(5mL)/1,4-二氧六环(1mL)溶剂，超声处理30min，然后加入100mL HBF4(四氟硼酸，40wt％水溶液)进行酸化；最后将此混合的悬浊液密封并在100℃循环烘箱中保温2天，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物红色八面体晶体MFOF-1。
将晶体MFOF-1浸泡在丙酮溶剂中，每12小时交换一次溶剂，交换六次之后使用120℃真空活化8小时，即可得到可用于吸附测试的MFOF-1晶体。
实施例2：
氟簇基MFOFs材料中[Ni4(μ3-F)3(μ3-SO4)(btb)(tpt)2](MFOF-2)晶体的制备方法包括如下步骤：
称取NiSO4·7H2O(0.056g，0.20mmol)、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)(0.031g，0.10mmol)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(btb)(0.044g，0.10mmol)放入20mL玻璃瓶中，向玻璃瓶内加入N，N二甲基甲酰胺(5mL)/甲醇(5mL)/1,4-二氧六环(1mL)溶剂，超声处理30min，然后加入300μL H2SiF6(氟硅酸,35wt％水溶液)进行酸化；最后将此混合的悬浊液密封并在120℃循环烘箱中保温7天，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物绿色八面体晶体MFOF-2。
将晶体MFOF-2浸泡在甲醇溶剂中，每12小时交换一次溶剂，交换六次之后使用100℃真空活化15小时，即可得到用于吸附测试的MFOF-2晶体。
参照附图2，粉末衍射表明，氟簇基MFOFs材料中MFOF-1在水溶液和强酸碱溶液表现出高的稳定性。
参照附图3-4，MFOF-1在273K和298K对乙炔(C2H2)、二氧化碳(CO2)的气体吸附测试表明，在相同测试条件下，MFOF-1对于C2H2均远高于CO2的吸附量，这表明MFOF-1能够有效的对C2H2/CO2选择性分离。
参照附图5，使用理想溶液吸附理论(IAST)对MFOF-1在298K下的C2H2和CO2气体吸附数据进行计算，结果表明在298K和100kPa条件下，MFOF-1对等摩尔二元C2H2/CO2气体混合物的吸附选择性值为4。
参照附图6，根据C2H2和CO2在不同温度(273和298K)下的吸附等温线，通过克拉贝龙方程计算出MFOF-1的C2H2的零覆盖率Qst值为34.4kJ·mol-1远大于其CO2的23.1kJ·mol-1。
参照附图7，在常温常压下进行了混合气体穿透实验，将C2H2/CO2(50:50，v/v)混合气体以1mL·min-1的总流量注入到含活化MFOF-1的填料柱中。从穿透曲线来看，CO2气体在86min·g-1的时间内首先穿透填料柱，而C2H2气体直到138min·g-1后才被检测到。这一结果表明，活化后的MFOF-1可以有效地通过填料柱从等摩尔C2H2/CO2混合物中分离C2H2。
参照附图8，通过多次穿透实验对活化的MFOF-1的稳定性和可回收性进行了评估。活化后的MFOF-1在经过七次循环后可以重新吸附，并没有出现吸附量的明显降低，说明该材料在C2H2/CO2分离上具有良好的再生性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，其特征在于，所述MFOFs是由金属离子M、有机配体L1、有机配体L2通过配位键形成的多孔晶态材料，其化学通式为：[M4(μ3-F)3(μ3-SO4)(L1)(L2)2]，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd中任意一种；有机配体L1为：1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪中任意一种，有机配体L2为：2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(4-吡啶基)吡啶、1,3,5-三(4-吡啶基)苯中任意一种。
2.根据权利要求1所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，其特征在于，所述MFOFs的次级建筑单元(SBU)为含有以金属离子、氟离子和硫酸根的立方烷型四核金属簇[M4(μ3-F)3(μ3-SO4)]3+；所述MFOFs的骨架结构是基于次级建筑单元构建的三维(3,9)-连接的自穿插骨架。
3.根据权利要求2所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，其特征在于，所述三维(3,9)-连接的自穿插骨架中SBU与L1和L2配体的相互组合形成了尺寸形状不同的三种分子笼Oc、Tc-A与Tc-B；所述Oc为一个扭曲的八面体分子笼；所述Tc-A与Tc-B为尺寸不同的扭曲四面体分子笼；每个八面体笼Oc通过共享其八个三角面连接到八个四面体笼，其中Tc-A与Tc-B各四个；每个四面体笼Tc-A或Tc-B通过共享其四个三角面而连接到四个八面体笼Oc；通过三种分子笼的紧密堆积形成MFOFs的骨架结构。
4.根据权利要求3所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，其特征在于，所述Oc的孔腔直径约为
所述Tc-A与Tc-B的孔腔直径分别为
和
5.根据权利要求1所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，其特征在于，其制备方法包括：
称取MSO4·xH2O、L1、L2分散于混合溶剂中，并加入含氟酸进行酸化；
将混合后的悬浊液通过溶剂热的方式反应，对反应产物进行收集、洗涤、真空干燥后得到MFOFs。
6.根据权利要求5所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，其特征在于，MSO4·xH2O、L1、L2的摩尔比为2:1:1；所述混合溶剂由(N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺)/甲醇/1,4-二氧六环按体积比5:5:1混合而成；所述悬浊液的加热温度为100～140℃，加热时间为2-7d。
7.根据权利要求5所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料，其特征在于，所述含氟酸选用四氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸中任意一种。
8.一种如权利要求1-7任意一项具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料的应用，其特征在于，所述MFOFs材料用于乙炔和二氧化碳的分离。
9.根据权利要求8所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料的应用，其特征在于，MFOFs材料用于乙炔和二氧化碳的分离的具体方式为：将乙炔和二氧化碳混合气体与活化MFOFs材料接触，活化MFOFs材料对乙炔气体进行选择性吸附，实现乙炔和二氧化碳的分离。
10.根据权利要求9所述的具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料的应用，其特征在于，所述MFOFs材料活化方法包括如下步骤：
将MFOFs材料在低沸点有机溶剂中交换预设次数，接着放入100～120℃条件下脱溶剂8-15h，直至真空状态达到5μmHg并且保持不变，制得活化MFOFs材料。
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