CN108250325A - 高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，属于多孔聚合物合成领域，包括以下步骤：步骤一、将干燥后的适量环糊精单体粉末、苯类中间配体、碳酸盐溶解在有机溶剂中，得到反应前驱体溶液；步骤二、将得到的反应前驱体溶液在油浴条件下进行聚合反应；步骤三、聚合反应结束后，冷却，抽滤，将多孔环糊精聚合物分离提取出来，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。采用本发明的合成方法能极大提高环糊精的比表面积，解决传统环糊精材料对抗生素吸附容量差，难以重复使用的问题，并且制备方法简单、易实现。

Description

高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法
技术领域
本发明涉及一种高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，属于多孔聚合物合成领域。
背景技术
抗生素是在低浓度下就能选择性地抑制某些生物生命活动的微生物次级代谢产物，及其化学半合成或全合成的衍生物。抗生素对病原微生物具有抑制或杀灭作用，是防治感染性疾病的重要药物。抗生素类药物存在已经有很长时间，人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分析技术，直到20世纪90年代中期，抗生素在生态环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点。人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和陆地上的各种生物带来潜在的危害，因为即使较低浓度的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会在不久的将来使人类产生抗药性，从而不能用于疾病的治疗。我国有抗生素企业300多家，生产70多个抗生素品种，抗生素原料药占世界总产量的20％-30％，另据1995-2007年疾病分类调查，中国感染性疾病占全部疾病总发病数的49％，每年有8万人因此死亡，其中细菌感染性占全部疾病的18％-21％，也就是说80％以上属于滥用抗生素引起的。因此中国成为世界上滥用抗生素问题最严重的国家之一，对抗生素的治理迫在眉睫。
抗生素的治理与改善在近年来一直是热门的话题，传统的去除抗生素方法有活性污泥生物处理法、氯化法、高级氧化法、电化学处理法、膜分离法和吸附法。相比其他技术，吸附法技术成熟、成本低廉、操作简单，因此吸附法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中抗生素的技术。
环糊精是一种便宜的可持续生产的葡萄糖类材料，用作吸附剂时可以快速封装污染物形成明确的主客体复合物，但是在实际应用时，环糊精材料的比表面积和吸附能力比传统活性炭要差得多。因此，提高这种廉价吸附剂的表面积，并将其应用于抗生素的去除，实现快速高效的吸附，是目前研究应用的热点。
现有中国专利“一种多孔环糊精聚合物的制备方法”申请号(201510674629.9)，公开了该方法包括以下步骤：(1)将β-CD加入一定浓度的NaOH溶液中，加热并搅拌使β-CD完全溶解；(2)向溶液中缓慢滴加交联剂，之后维持溶液温度继续搅拌反应30～60min；(3)先后向溶液中加入CaCO3及适量交联剂，维持溶液温度继续搅拌至溶液发生固化；(4)除去固化产物中的CaCO3，蒸馏水冲洗后真空干燥。
上述制备方法中选用的原材料限于β-环糊精，使用的局限性较大，并且制备过程较复杂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，能极大提高环糊精的比表面积，解决传统环糊精材料对抗生素吸附容量差，难以重复使用的问题，并且制备方法简单、易实现。
为了实现上述目的，本发明采用的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将干燥后的适量环糊精单体粉末、苯类中间配体、碳酸盐溶解在有机溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在油浴条件下进行聚合反应；
步骤三、聚合反应结束后，冷却，抽滤，将多孔环糊精聚合物分离提取出来，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。
作为改进，步骤一中的环糊精单体采用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的任一种或多种。
作为改进，所述步骤一中的苯类中间配体采用四氟对苯二腈、对苯二甲酸、均苯三甲酸的任一种或多种。
作为改进，步骤一中的碳酸盐采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁的任一种或多种。
作为改进，所述步骤一中的有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的任一种或两者的混合。
作为改进，所述步骤一中采用的环糊精单体粉末为5-10g，苯类中间配体的质量为3-5g，碳酸盐的质量为10-15g，有机溶剂的体积为300-500mL。
作为改进，所述步骤二中采用的油浴，具体为油浴反应温度80-90℃，反应时间1-3天，反应体系自然冷却。
另外，本发明还提供了一种所述简易合成方法得到的多孔环糊精聚合物，该多孔环糊精聚合物具有多孔结构，表面富含羟基活性基团，其比表面积为200-300m2/g，孔径为2-4nm。
另外，本发明还提供了该多孔环糊精聚合物的应用，该多孔环糊精聚合物用来吸附水中抗生素(如四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等常用抗生素)，可在10分钟内将水中的抗生素吸附去除，去除率均达到90％以上，并且可用甲醇溶液对其进行脱附再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用本发明的方法合成的多孔环糊精聚合物，在紫外光谱中没有信号响应，不会干扰抗生素的检测。
2)本发明合成的多孔环糊精聚合物，比表面积大大增加，能够在10分钟之内将水中四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等几种常见抗生素吸附去除90％以上，快速高效，克服了常规材料对抗生素吸附能力低的缺陷。
3)本发明合成的多孔环糊精聚合物，可以用甲醇溶液对其进行脱附再生，克服了常规材料对抗生素重复吸附效率差的缺陷。
4)本发明所使用的合成方法及工艺简单易操作，适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明中多孔环糊精聚合物的SEM和TEM图像，其中(a)为SEM图像，(b)为TEM图像；
图2为本发明中多孔环糊精聚合物的FT-IR谱图；
图3为本发明中多孔环糊精聚合物的吸附-脱附曲线和孔径分布曲线；
图4为本发明中多孔环糊精聚合物的UV-vis谱图；
图5为本发明中多孔环糊精聚合物对几种常见抗生素的吸附动力学示意图；
图6为本发明中多孔环糊精聚合物对几种常见抗生素的Freundlich吸附模型拟合示意图；
图7为本发明中多孔环糊精聚合物对几种常见抗生素的脱附再生表征示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的下述实施例中，采用FEI-Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)和JEOLJEM-2010型透射电子显微镜表征多孔环糊精聚合物的形貌；NEXUS-870型傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)对样品进行分析；使用Coulter Omnisorp 100CX孔隙分析仪对复合金属氧化物吸附剂进行氮气吸脱附比表面积分析及粒径与孔径分布分析；使用Cary 5000高性能紫外-可见-近红外分光光度计对材料进行紫外表征以及抗生素浓度的测定。
实施例1
高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将可溶性8.0gβ-环糊精粉末、4.0g四氟对苯二腈、12.8g碳酸钾均匀溶解于500ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在85℃油浴条件下反应2天；
步骤三、聚合反应结束后，自然冷却，通过简单的抽滤工艺将多孔β-环糊精聚合物分离提取出来，于60℃干燥，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。该多孔环糊精聚合物表面富含活性羟基基团，比表面积可达270.84m2/g，且对水中的四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等几种常见抗生素的去除效率能够达到90％以上。
对实施例1合成的多孔β-环糊精聚合物经扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征其形貌，可以看出制备的材料是多孔结构，如图1所示。
通过NEXUS-870型傅里叶红外变换光谱仪的表征如图2所示，可以证明合成的材料的确是多孔β-环糊精聚合物，兼具β-环糊精单体和四氟对苯二腈的特征吸收峰，且表面具有大量的羟基活性基团，从而保证其对抗生素具有很高的吸附抓捕能力。
采用Coulter Omnisorp 100CX孔隙分析仪在氮气下测得多孔β-环糊精聚合物的吸脱附曲线和孔径分布曲线如图3所示，多孔β-环糊精聚合物的孔径为3nm，比表面积高达270.84m2/g，远远高于β-环糊精单体的比表面积(26.86m2/g)。高比表面积能够赋予多孔β-环糊精聚合物对抗生素的高效去除能力。
使用Cary 5000高性能紫外-可见-近红外分光光度计对材料进行紫外表征，如图4所示，可以看出β-环糊精单体在紫外区域没有效应，四氟对苯二腈具有很强的响应。然而，聚合之后四氟对苯二腈的吸收峰被掩盖，β-环糊精聚合物在紫外区域的确没有信号响应，从而不会干扰后期抗生素的紫外光谱法检测。
以上图谱说明了本发明的确合成了多孔的、高比表面积、具有大量活性吸附位点的β-环糊精聚合物吸附剂。
最后对本发明的多孔β-环糊精聚合物去除抗生素的能力进行了一系列表征，选取了四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等四种常见的抗生素进行吸附实验。吸附动力学如图5所示，多孔β-环糊精聚合物对抗生素的吸附速度极快，在10min左右即可完成吸附过程。吸附模型研究如图6所示，随着温度和初始浓度的升高，多孔β-环糊精聚合物对抗生素的吸附容量也会相应增加，对四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星的吸附容量分别为143.85mg/g，141.82mg/g，163.30mg/g和181.88mg/g，去除率分别为90.74％，92.46％，97.37％和99.03％。脱附再生能力如图7所示，使用甲醇溶液作为脱附剂，在六次吸附-脱附循环后，多孔β-环糊精聚合物对抗生素的去除效果并没有明显降低，克服了常规材料对抗生素吸附能力低和重复使用效率差的缺陷，极大降低了吸附成本，可以推广应用到实际水处理工艺中，具有很高的应用价值。
实施例2
高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将可溶性5gβ-环糊精、3g对苯二甲酸、10g碳酸钾均匀溶解于350mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在80℃油浴条件下反应1.5天；
步骤三、聚合反应结束后，自然冷却，通过简单的抽滤工艺将多孔β-环糊精聚合物分离提取出来，于60℃干燥，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。
该多孔环糊精聚合物的比表面积可达234.6m2/g，孔径为2.2nm，且对水中的四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等四种常见的抗生素去除效率分别为91.25％，92.98％，97.43％和99.15％。
实施例3
高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将可溶性10gγ-环糊精、4.5g均苯三甲酸、13g碳酸钠均匀溶解于500mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在88℃油浴条件下反应2.5天；
步骤三、聚合反应结束后，自然冷却，通过简单的抽滤工艺将多孔β-环糊精聚合物分离提取出来，于60℃干燥，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。
该多孔环糊精聚合物的比表面积可达286.5m2/g，孔径为3.5nm，且对水中的四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等四种常见的抗生素去除效率分别为90.93％，92.76％，97.81％和99.28％。
实施例4
高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将可溶性7gα-环糊精、3.8g四氟对苯二腈、12.5g碳酸钙均匀溶解于420mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在80℃油浴条件下反应2天；
步骤三、聚合反应结束后，自然冷却，通过简单的抽滤工艺将多孔β-环糊精聚合物分离提取出来，于60℃干燥，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。
该多孔环糊精聚合物的比表面积可达284.3m2/g，孔径为2.6nm，且对水中的四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等四种常见的抗生素去除效率分别为90.57％，92.24％，97.19％和98.74％。
实施例5
高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将可溶性10gβ-环糊精、3.5g四氟对苯二腈、13.5g碳酸钾均匀溶解于460mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在85℃油浴条件下反应1.5天；
步骤三、聚合反应结束后，自然冷却，通过简单的抽滤工艺将多孔β-环糊精聚合物分离提取出来，于60℃干燥，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。
该多孔环糊精聚合物的比表面积可达232.4m2/g，孔径为2.2nm，且对水中的四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等四种常见的抗生素去除效率分别为91.13％，92.88％，97.69％和99.25％。
实施例6
高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将可溶性8.5gα-环糊精、5g四氟对苯二腈、14.5g碳酸钙均匀溶解于350mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在90℃油浴条件下反应3天；
步骤三、聚合反应结束后，自然冷却，通过简单的抽滤工艺将多孔β-环糊精聚合物分离提取出来，于60℃干燥，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。
该多孔环糊精聚合物的比表面积可达290.4m2/g，孔径为2.4nm，且对水中的四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等四种常见的抗生素去除效率分别为91.14％，92.63％，97.95％和99.28％。
实施例7
将实施例1中的β-环糊精粉末换成α-环糊精粉末，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为多孔α-环糊精聚合物，其比表面积可达260.4m2/g，孔径为2.6nm。
实施例8
将实施例1中的β-环糊精粉末换成γ-环糊精粉末，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为多孔γ-环糊精聚合物，其比表面积可达270.4m2/g，孔径为2.8nm。
实施例9、10
将实施例1中的四氟对苯二腈(苯类中间配体)换成对苯二甲酸、均苯三甲酸，其他各项操作均与实施例1相同。
实施例11、12、13
将实施例1中碳酸钾换成碳酸钠、碳酸钙，碳酸镁，其他各项操作均与实施例1相同。
实施例14
将实施例1中N，N-二甲基甲酰胺换成N，N-二甲基乙酰胺，其他各项操作均与实施例1相同。
实施例15、16
将实施例1中二甲基甲酰胺的体积500mL换成300mL、400mL，其他各项操作均与实施例1相同。
实施例17、18
将实施例1中85℃油浴条件换成80℃、90℃油浴条件，其他各项操作均与实施例1相同。
实施例19、20
将实施例1中油浴2天换成油浴1天、3天，其他各项操作均与实施例1相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、将干燥后的适量环糊精单体粉末、苯类中间配体、碳酸盐溶解在有机溶剂中，得到反应前驱体溶液；
步骤二、将得到的反应前驱体溶液在油浴条件下进行聚合反应；
步骤三、聚合反应结束后，冷却，抽滤，将多孔环糊精聚合物分离提取出来，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中的环糊精单体采用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中的苯类中间配体采用四氟对苯二腈、对苯二甲酸、均苯三甲酸的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中的碳酸盐采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中的有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的任一种或两者的混合。
6.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中采用的环糊精单体粉末为5-10g，苯类中间配体的质量为3-5g，碳酸盐的质量为10-15g，有机溶剂的体积为300-500mL。
7.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤二中采用的油浴，具体为油浴反应温度80-90℃，反应时间1-3天，反应体系自然冷却。
8.一种权利要求1-7任一项所述简易合成方法得到的多孔环糊精聚合物，其特征在于，该多孔环糊精聚合物具有多孔结构，表面富含活性羟基基团，其比表面积为200-300m2/g，孔径为2-4nm。
9.一种权利要求1-7任一项所述简易合成方法得到的多孔环糊精聚合物的应用，其特征在于，该多孔环糊精聚合物用来吸附水中的抗生素，可在10分钟内将水中的抗生素吸附去除，对水中的抗生素去除效率达到90％以上，并且可用甲醇溶液对其进行脱附再生。
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