CN109126858A - 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法，包括步骤：（1）在三聚氰胺存在下，水热法在聚苯乙烯微球上沉积氮掺杂碳层，高温热解后制备氮掺杂碳空心球（NHCS）；（2）接着在含有镍钴盐的NHCS与氧化石墨烯（GO）的混合分散液中进行三聚氰胺与甲醛的树脂化过程，形成湿凝胶混合物；（3）最后将湿凝胶混合物中的水置换出来，干燥后高温热解，形成镍钴掺杂的、GO与NHCS相互交联的C‑N复合物。这种复合物是电解二甘醇碱性溶液的双功能催化剂，能同时在阳极和阴极高效率产生二甘醇酸和氢气。

Description

一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及 其产品和应用
技术领域
本发明属于能源电化学材料领域，具体涉及到一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
作为一种清洁、可再生的燃料，氢气是一种理想的电化学能量载体。虽然氢气可以通过许多的工业化的途径产生，但限于纯度的要求，作为电化学燃料的氢气一般通过电解水快速大量制备。但是，由于电解水时比较高的热力学电压，即比较高的理论分解电压，同时加上阳极和阴极的极化效应，使得电解水的实际槽电压较高。为了降低电解水的槽电压，人们做了大量的工作，例如利用不同的热力为途径来分解水、合成不同的电极材料来降低水分解的过电位等。目前工业上使用的电解水产氢催化剂多采用以铂为代表的贵金属材料，它们不仅价格昂贵，而且资源匮乏，这样极大地增加了工业生产成本，大大限制了高纯氢气的大规模化实际应用。利用非贵金属材料制备低成本、高效能的电解水产氢催化剂是能源、催化和材料领域的研究热点，并已经取得了重要进展。此外，通过将非贵金属与碳-氮材料进行复合，形成的复合物能够进一步降低水分解的槽电压，具有重要的实际应用价值。
另一方面，水在电解时，分别在阳极和阴极产生氧气与氢气。但通常说来，氧气的价值并不明显，所以大多数情况下，阳极的产物-氧气是直接排向空气中，即水的电解产物实际上只有阴极产物-氢气是有价值的，显然浪费了电能，增加了生产成本。所以，如果在阴极产生氢气的同时，在阳极也能产生有价值的产物，这样就能节约成本，大大提高电能的使用效率。
二甘醇是一种重要的化工产品，由二甘醇合成的二甘醇酸同样也是一种应用非常广泛的精细化工产物。目前，二甘醇酸在我国的需求量较大，但主要依赖进口，国内生产量很有限。二甘醇酸的合成方法目前主要有硝酸氧化法、空气氧化法和电化学法，前两种方法的污染严重，成本高，而后一种方法-电化学法，目前也处于试验阶段，并且所使用的电极材料对二甘醇氧化的过电位仍然较高，能耗大。所以发展新型的二甘醇酸的合成方法具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂，本发明的目的还提供了一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按现行技术，制备直径约500 nm的聚苯乙烯微球，记为PS球。
（2）制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：在70 mL浓度为0.3 mol·L-1的葡萄糖水溶液中，加入1.8 g上述PS球以及0.05 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），搅拌10 min，让PS球充分分散；随后再加入1 g三聚氰胺，继续搅拌30 min后，将所得混合物转入100 mL水热反应釜中，在180 oC下反应14小时，冷却至室温，将所得固体用水洗三次后，再用乙醇洗三次，置于45℃下的真空干燥箱内12h；最后再将干燥后的固体转入管式反应炉内，以5 oC·min-1的速度升温到900oC，并在此温度下保持3h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS）。
（3）制备NHCS-GO混合分散液：将500 mg上述NHCS与50 mL水混合，超声分散30min，形成NHCS分散液；接着将10 mL的氧化石墨烯分散液（8 mg·mL−1）加入到该NHCS分散液中，继续超声分散30 min，形成NHCS-GO混合分散液。
（4）制备双功能催化剂（NiCo/C-N/NHCS-GO）：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比3：2加入到上述NHCS-GO混合分散液中，搅拌1后，加入摩尔比为１：４的三聚氰胺与甲醛，继续搅拌30 min，接着滴加2 mol·L-1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后 将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物转变为湿凝胶状，随后用大量丙酮反复洗涤，将湿凝胶中的水置换出来之后，将所得固体在45℃下真空干燥24h后转入管式反应炉，以4 oC·min-1的速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为双功能催化剂，记为NiCo/C-N/NHCS-GO；
所述Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的总质量为0.5 ~1.5 g；所述三聚氰胺与甲醛的总质量为0.4 ~1.2 g。
一种根据所述方法制备的同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂。
根据所述方法制备的一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂在电解二甘醇碱性溶液方面的应用。
本发明首先利用聚苯乙烯微球（PS）为模板，利用简单的水热法，将葡萄糖分解为主要成分为碳的碳层并沉积于PS球表面，同时通过加入三聚氰胺，在沉积的碳层内嵌入高氮含量的三聚氰胺；随后高温热解形成氮掺杂碳空心球（NHCS）；接着在NHCS与氧化石墨烯（GO）的混合分散液中加入镍钴盐，在该混合分散液中进行三聚氰胺与甲醛的树脂化过程，形成的树脂沉积在NHCS的表面，并在树脂形成过程中，将镍钴盐直接包裹在树脂内，而其中的GO将NHCS相互分隔开；最后高温热解后形成镍钴掺杂的、GO与NHCS相互交联的C-N复合物。这种复合物是电解二甘醇碱性溶液的双功能催化剂，能同时在阳极和阴极高效率产生二甘醇酸和氢气。
具体实施方式
实施例1：
（1）按下列现行技术[1]和[2]，制备直径约500 nm的聚苯乙烯微球，记为PS球。
[1] 杨是佳，郭华超，于伟莉，邓伟，单分散羧基化PS微球的制备及自组装，合成树脂及塑料，2018，35(4):19-23
[2] 郝妙琴, 无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的研究, 橡塑技术与装备（塑料）,2018,44(16):40-46
（2）制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：在70 mL浓度为0.3 mol·L-1的葡萄糖水溶液中，加入1.8 g上述PS球以及0.05 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），搅拌10 min，让PS球充分分散；随后再加入1 g三聚氰胺，继续搅拌30 min后，将所得混合物转入100 mL水热反应釜中，在180 oC下反应14小时，冷却至室温，将所得固体用水洗三次后，再用乙醇洗三次，置于45℃下的真空干燥箱内12h；最后再将干燥后的固体转入管式反应炉内，以5 oC·min-1的速度升温到900oC，并在此温度下保持3h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS）。
（3）制备NHCS-GO混合分散液：将500 mg上述NHCS与50 mL水混合，超声分散30min，形成NHCS分散液；接着将10 mL的氧化石墨烯分散液（8 mg·mL−1）加入到该NHCS分散液中，继续超声分散30 min，形成NHCS-GO混合分散液。
（4）制备双功能催化剂（NiCo/C-N/NHCS-GO）：将0.3g Ni(NO3)2·6H2O和0.2 g Co(NO3)2·6H2O加入到上述NHCS-GO混合分散液中，搅拌1后，加入0.2 g 三聚氰胺与0.2 g甲醛，继续搅拌30 min，接着滴加2 mol·L-1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后 将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物转变为湿凝胶状，随后用大量丙酮反复洗涤，将湿凝胶中的水置换出来之后，将所得固体在45℃下真空干燥24h后转入管式反应炉，以4 oC·min-1的速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为双功能催化剂，记为NiCo/C-N/NHCS-GO。
(5)将上述NiCo/C-N/NHCS-GO与导电碳黑按8:2的质量比与无水乙醇混合，其中固体与乙醇的质量：体积为0.2 g :4 mL；随后将该混合物超声分散1 h, 超声过程中慢慢滴加PTFE(60%)乳状液，使催化剂形成黏稠的悬浊液，保持加入的PTFE(60%)乳状液的体积与无水乙醇的体积比为1:40；再搅拌1.5 h, 将形成的悬浊液均匀涂抹在不锈钢网表面上,室温下干燥后, 再将其在氮气氛围下240 ℃烘30 min, 随后在340 ℃下烧结1 h 以形成疏水的网络结构, 最后用热压机在10 MPa 下压片，形成的片状电极作为正负电极用于下一步的电解。
（6）将上述片状电极分别作为正负极置于电解槽两边，正负极之间用阳离子交换膜隔开，电解液为0.5 mol·L-1的二甘醇与0.5 mol·L-1的NaOH的混合溶液；将电解液温度升至40 oC，接通外电源，在20 mA·cm-2的恒定电流密度下进行电解。
电解结果为：
电解槽电压：电流密度在20 mA·cm-2时的槽电压为1.61 V。
阴极产生氢气的电流效率：95%。
阳极产生二甘醇酸的电流效率：88%。
实施例2：
实施步骤（1）、（2）、（3）与实施例（1）的步骤（1）、（2）、（3）相同。
（4）制备双功能催化剂（NiCo/C-N/NHCS-GO）：将0.5g Ni(NO3)2·6H2O和0.5 g Co(NO3)2·6H2O加入到上述NHCS-GO混合分散液中，搅拌1后，加入0.4 g 三聚氰胺与0.4g甲醛，继续搅拌30 min，接着滴加2 mol·L-1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后 将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物转变为湿凝胶状，随后用大量丙酮反复洗涤，将湿凝胶中的水置换出来之后，将所得固体在45℃下真空干燥24h后转入管式反应炉，以4 oC·min-1的速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为双功能催化剂，记为NiCo/C-N/NHCS-GO。
实施步骤（5）与实施例（1）的步骤（5）相同。
（6）电解过程与实施例（1）的步骤（6）相同。
电解结果为：
电解槽电压：电流密度在20 mA·cm-2时的槽电压为1.58 V。
阴极产生氢气的电流效率：96%。
阳极产生二甘醇酸的电流效率：89%。
实施例3：
实施步骤（1）、（2）、（3）与实施例（1）的步骤（1）、（2）、（3）相同。
（4）制备双功能催化剂（NiCo/C-N/NHCS-GO）：将0.75g Ni(NO3)2·6H2O和0.75 gCo(NO3)2·6H2O加入到上述NHCS-GO混合分散液中，搅拌1后，加入0.6 g 三聚氰胺与0.6g甲醛，继续搅拌30 min，接着滴加2 mol·L-1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后 将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物转变为湿凝胶状，随后用大量丙酮反复洗涤，将湿凝胶中的水置换出来之后，将所得固体在45℃下真空干燥24h后转入管式反应炉，以4 oC·min-1的速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为双功能催化剂，记为NiCo/C-N/NHCS-GO。
实施步骤（5）与实施例（1）的步骤（5）相同。
（6）电解过程与实施例（1）的步骤（6）相同。
电解结果为：
电解槽电压：电流密度在20 mA·cm-2时的槽电压为1.64 V。
阴极产生氢气的电流效率：93%。
阳极产生二甘醇酸的电流效率：85%。

Claims (3)

1.一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）按现行技术制备直径约500 nm的聚苯乙烯微球，记为PS球；
（2）制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：在70 mL浓度为0.3 mol·L-1的葡萄糖水溶液中，加入1.8 g上述PS球以及0.05 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），搅拌，让PS球充分分散；随后再加入1 g三聚氰胺，继续搅拌混合均匀后，将所得混合物转入水热反应釜中，在180 oC下反应14小时，冷却至室温，将所得固体用水洗后，再用乙醇洗，置于45℃下的真空干燥箱内12h；最后再将干燥后的固体转入管式反应炉内，以5 oC·min-1的速度升温到900oC，并在此温度下保持3h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS）；
（3）制备NHCS-GO混合分散液：将500 mg上述氮掺杂碳空心球（NHCS）与50 mL水混合，超声分散30 min，形成NHCS分散液；接着将10 mL的氧化石墨烯分散液（8 mg·mL−1）加入到该NHCS分散液中，继续超声分散30 min，形成NHCS-GO混合分散液；
（4）制备双功能催化剂（NiCo/C-N/NHCS-GO）：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比3：2加入到上述NHCS-GO混合分散液中，搅拌1后，加入摩尔比为1：４的三聚氰胺与甲醛，继续搅拌30 min，接着滴加2 mol·L-1的NaOH溶液直至pH为10左右，随后 将混合物加热至7０℃并不断搅拌2h，最后再用浓盐酸将混合物的pH调至2左右后，将所得混合物密封，在室温下放置七天，混合物转变为湿凝胶状，随后用大量丙酮反复洗涤，将湿凝胶中的水置换出来之后，将所得固体在45℃下真空干燥24h后转入管式反应炉，以4 oC·min-1的速度升温到800oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得的黑色粉末即为双功能催化剂，记为NiCo/C-N/NHCS-GO；
所述Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的总质量为0.5 ~1.5 g；所述三聚氰胺与甲醛的总质量为0.4 ~1.2 g。
2.一种根据权利要求1所述方法制备的同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂。
3.根据所述方法制备的一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂在电解二甘醇碱性溶液方面的应用。
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