CN109680299A - 一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维自支撑γ‑Fe2O3‑NC/CF电极，所述电极包括碳布和负载在碳布表面的催化剂，所述催化剂为以γ‑Fe2O3颗粒为核、以氮掺杂碳为壳的核壳结构。本发明还公开了一种三维自支撑γ‑Fe2O3‑NC/CF电极的制备方法：将氯化钴和尿素加入去离子水中溶解，浸入碳布，加热，使碳布上带有钴的前驱体；将氯化铁加入到去离子水中溶解，浸入带有钴的前驱体的碳布，加热，在碳布表面生成羟基氧化铁；将表面生成羟基氧化铁的碳布再浸入到含有苯胺和硫酸钠的水溶液中，进行电沉积，将电沉积后的碳布高温煅烧，得到三维自支撑γ‑Fe2O3‑NC/CF电极。本发明还公开了一种三维自支撑γ‑Fe2O3‑NC/CF电极在电催化氮气还原成氨的应用。该电极在电催化氮气还原成氨上具有高催化活性，该制备方法简单、且易于操作和成本低。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极及其制备方法和应用。
背景技术
氨作为无机肥料和能量的载体在人类的生产生活中起到重要的作用，因此将氮气转化成氨的工艺受到人们的广泛关注。传统的工业用氨主要采用Haber-Bosch方法合成，但是该方法工艺条件要求非常严格，而且会产生大量的温室气体CO2。因此人们希望开发一种常温常压下可再生，环境友好的固氮途径来取代传统的固氮技术。
电化学氮气还原(NRR)反应是目前最具发展前景的技术之一，因为催化反应过程中所消耗的电能能够由风能、太阳能、潮汐等二次能源提供。然而，当前NRR反应面临的最大挑战是氮气分子中N≡N三键极高的键能(940.95kJ mol–1)不易被打开。因此，高活性和高选择性NRR电催化剂的开发正在兴起。
例如，一些文献报道的贵金属Au,Pd，Ru电催化剂被认为是最有效的电催化材料，但是它们的催化效果远不能满足人们的需求，而且贵金属价格昂贵，储量稀少也限制了它们的广泛应用。因此，近年来关于非贵金属电催化剂的开发备受关注。值得注意的是，理论计算提供的“火山”图预测出金属铁对NRR反应具有较高的催化活性。
现有报道各种铁基材料具有催化固氮的性能，如公开号为CN108704649A的专利文献公开了一种非贵金属基电解水析氧反应电催化剂，所述电催化剂为镍铁层状双氢氧化物上，负载了羟基氧化铁纳米团簇。公开号为CN108993511A的专利文献公开了一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，通过离子交换和溶剂热法合成镍铁类普鲁士蓝，再对其进行低温热解合成具有不同镍铁比例和组元的镍铁氧化物，通过离子交换获得具有不同镍铁比例的镍铁类普鲁士蓝，在空气中低温热解，获得具有超细纳米颗粒的镍铁氧化物，其颗粒大小为20纳米，氧化物中铁镍分布均匀，并且该镍铁氧化物具有多元组分。
但是大多数铁基催化材料仅在高温下具有良好的催化效果，室温下转化效率非常低。因此，探索新型铁基NRR催化材料具有很大的发展空间。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极，应用在电催化氮气还原成氨，具有高催化活性，本发明还提供一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，简单、且易于操作和成本低。
本发明提供如下技术方案：
一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极，所述电极包括碳布和负载在碳布表面的催化剂，所述催化剂为以γ-Fe2O3颗粒为核、以氮掺杂碳为壳的核壳结构。
所述纳米颗粒的直径为20-100nm。
所述氮掺杂碳作为壳层的厚度为2nm。
在本发明中，所述纳米颗粒原位生长在碳布表面上，纳米颗粒作为催化剂，与碳布组成电极。其中，γ-Fe2O3-NC/CF电极中的NC指氮掺杂碳、CF指碳布。
本发明还提供一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，采用高温水热，置换以及后续煅烧的方法制备电催化剂，包括以下步骤：
(1)将氯化钴和尿素加入去离子水中溶解，浸入碳布，加热，使碳布上带有钴的前驱体；
(2)将氯化铁加入到去离子水中溶解，浸入步骤(1)带有钴的前驱体的碳布，加热，在碳布表面生成羟基氧化铁；
(3)将步骤(2)得到的表面生成羟基氧化铁的碳布再浸入到含有苯胺和硫酸钠的水溶液中，进行电沉积，将电沉积后的碳布高温煅烧，得到三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极。
步骤(1)采用高温水热法制备得到钴的前驱体，步骤(2)用氯化铁置换钴的前驱体中的钴，生成羟基氧化铁，步骤(3)在羟基氧化铁表面电沉积一层聚苯胺，制备的材料在高温惰性氛围中进行煅烧，羟基氧化铁在高温煅烧时生成氧化铁，电沉积在羟基氧化铁表面上的聚苯胺经过高温煅烧碳化后生成氮掺杂碳的碳层，作为壳层包覆氧化铁。
在步骤(1)中，所述氯化钴和尿素的质量比为1:1～10:1。所述加热反应的温度为100～200℃，反应时间为5-24h。通过限定氯化钴和尿素的质量比以及加热温度，从而获得钴的前驱体。
所述的碳布用盐酸，乙醇和去离子水分别超声清洗10～30min。
在步骤(2)中，所述氯化铁和水的质量比为0.001～0.1。所述加热温度为30～100℃，加热时间为2～24h。通过限定氯化铁和水的质量比以及加热温度，使氯化铁反应得到羟基氧化铁。
在步骤(3)中，所述苯胺和硫酸钠的浓度比为0.5:1～3:1，电流密度为0.1～5mAcm-2，沉积时间为3-20min。所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1-5h。通过电沉积得到聚苯胺，再经过煅烧得到氮掺杂碳的产物，控制氮掺杂碳中的原子含量，同时煅烧时羟基氧化铁转化为γ相的氧化铁。所述电沉积采用恒电流电沉积的方法。
优选的，煅烧温度为700℃。得到的电极具有较高的电催化活性和选择性。
本发明提供的制备方法得到以γ-Fe2O3颗粒为核、以氮掺杂碳为壳的纳米颗粒，且纳米颗粒原位生长在碳布上，纳米颗粒与碳布构成电极。
本发明还提供一种γ-Fe2O3-NC/CF电极在电催化氮气还原成氨的应用。
本发明提供的电极为三维自支撑电极，催化剂为碳布上原位生长氮掺杂碳包覆的γ-Fe2O3纳米颗粒，该催化剂在常温常压下，表现出优异的NRR电催化活性及其稳定性，其电催化活性和选择性优于已报道的氧化铁基NRR电催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的电极中，催化剂为氮掺杂碳包覆的γ-Fe2O3，原位生长在碳布表面上，不需要加入额外的胶黏剂，降低了接触电阻，从而促进了电荷转移。
(2)本发明提供的电极γ-Fe2O3-NC/CF材料电催化NRR反应中的法拉第效率可达12.8％，氨产率为11.7×10–10mo1s–1cm–2。
(3)合成方法简单，且易于操作，成本低，γ-Fe2O3-NC/CF催化材料形貌规则且重复性好，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的γ-Fe2O3-NC/CF电催化剂的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的γ-Fe2O3-NC/CF电催化剂的TEM图；
图3是本发明实施例1制备的γ-Fe2O3-NC/CF电催化剂氮气还原的法拉第效率和氨产率图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
γ-Fe2O3-NC/CF催化剂制备步骤为：
步骤1、将2.33g氯化钴CoCl2·6H2O和1.44g尿素加入至80mL去离子水中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液和盐酸，乙醇和去离子水分别超声清洗处理后的碳布加入到水热釜中，120℃反应6h，使碳布上带有钴的前驱体，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤3、将3.24g氯化铁FeCl3·6H2O加入到200mL去离子水，磁力搅拌至溶解得到氯化铁水溶液；
步骤4、将带有钴的前驱体的碳布浸入到氯化铁水溶液中，60℃静置12h，在碳布表面生成羟基氧化铁，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤5、将表面生成羟基氧化铁的碳布浸入到含有0.1M苯胺和0.1M硫酸钠的水溶液中，采用恒电流密度(1.5mA cm-2)的方法电沉积6min，聚苯胺电沉积在羟基氧化铁表面上，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤6、将步骤5所得表面生成羟基氧化铁和聚苯胺的碳布在氮气氛围下700℃煅烧2h，得到产物γ-Fe2O3-NC/CF-700。
从图1可以看出所制备的γ-Fe2O3-NC催化剂均匀地分布在碳布表面上，形成一种三维自支撑结构。从图2可以看出所制备的γ-Fe2O3-NC/CF-700催化剂中，γ-Fe2O3纳米颗粒由氮掺杂的碳均匀包覆形成核-壳结构，其γ-Fe2O3-NC尺寸为20-100nm。
实施例2
γ-Fe2O3-NC/CF催化剂制备步骤为：
步骤1、将2.33g氯化钴CoCl2·6H2O和1.44g尿素加入至80mL去离子水中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液和盐酸，乙醇和去离子水分别超声清洗处理后的碳布加入到水热釜中，120℃反应6h，使碳布上带有钴的前驱体，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤3、将3.24g氯化铁FeCl3·6H2O加入到200mL去离子水，磁力搅拌得到氯化铁水溶液；
步骤4、将带有钴的前驱体的碳布浸入到氯化铁水溶液中，60℃静置12h，在碳布表面生成羟基氧化铁，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤5、将表面生成羟基氧化铁的碳布浸入到含有0.1M苯胺和0.1M硫酸钠的水溶液中，采用恒电流密度(1.5mA cm-2)的方法电沉积6min，聚苯胺电沉积在羟基氧化铁表面上，将电沉积所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤6、将步骤5所得表面生成羟基氧化铁和聚苯胺的碳布在氮气氛围下600℃煅烧2h，得到产物γ-Fe2O3-NC/CF-600。
实施例3
γ-Fe2O3-NC/CF催化剂制备步骤为：
步骤1、将2.33g氯化钴CoCl2·6H2O和1.44g尿素加入至80mL去离子水中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液和盐酸，乙醇和去离子水分别超声清洗处理后的碳布加入到水热釜中，120℃反应6h，使碳布上带有钴的前驱体，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤3、将3.24g氯化铁FeCl3·6H2O加入到200mL去离子水，磁力搅拌至溶解，得到氯化铁水溶液；
步骤4、将带有钴的前驱体的碳布浸入到氯化铁水溶液中，60℃静置12h，在碳布表面生成羟基氧化铁，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤5、将表面生成羟基氧化铁的碳布浸入到含有0.1M苯胺和0.1M硫酸钠的水溶液中，采用恒电流密度(1.5mA cm-2)的方法电沉积6min，聚苯胺电沉积在羟基氧化铁表面上，将电沉积所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤6、将步骤5所的表面生成羟基氧化铁和聚苯胺的碳布在氮气氛围下800℃煅烧2h，得到产物γ-Fe2O3-NC/CF-800。
实施例4
γ-Fe2O3-NC/CF催化剂制备步骤为：
步骤1、将2.33g氯化钴CoCl2·6H2O和1.44g尿素加入至80mL去离子水中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液和盐酸，乙醇和去离子水分别超声清洗处理后的碳布加入到水热釜中，120℃反应6h，使碳布上带有钴的前驱体，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤3、将3.24g氯化铁FeCl3·6H2O加入到200mL去离子水，磁力搅拌至溶解到氯化铁水溶液；
步骤4、将带有钴的前驱体的碳布浸入到氯化铁水溶液，60℃静置12h，在碳布表面生成羟基氧化铁，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤5、将表面生成羟基氧化铁的碳布浸入到含有0.1M苯胺和0.1M硫酸钠的水溶液中，采用恒电流密度(1.5mA cm-2)的方法电沉积6min，聚苯胺电沉积在羟基氧化铁表面上，将电沉积所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤6、将步骤5所得表面生成羟基氧化铁和聚苯胺的碳布在氮气氛围下900℃煅烧2h，得到产物γ-Fe2O3-NC/CF-900。
实施例5
γ-Fe2O3-NC/CF催化剂制备步骤为：
步骤1、将2.33g氯化钴CoCl2·6H2O和2.33g尿素加入至80mL去离子水中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液和盐酸，乙醇和去离子水分别超声清洗处理后的碳布加入到水热釜中，100℃反应24h，使碳布上带有钴的前驱体，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤3、将3.24g氯化铁FeCl3·6H2O加入到200mL去离子水，磁力搅拌至溶解得到氯化铁水溶液；
步骤4、将带有钴的前驱体的碳布浸入到氯化铁水溶液，30℃静置24h，在碳布表面生成羟基氧化铁，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤5、将表面生成羟基氧化铁的碳布浸入到含有0.05M苯胺和0.1M硫酸钠的水溶液中，采用恒电流密度(0.1mA cm-2)的方法电沉积30min，聚苯胺电沉积在羟基氧化铁表面上，将电沉积所的产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤6、将步骤5所得表面生成羟基氧化铁和聚苯胺的碳布在氮气氛围下700℃煅烧2h，得到产物γ-Fe2O3-NC/CF-700。
实施例6
γ-Fe2O3-NC/CF催化剂制备步骤为：
步骤1、将2.33g氯化钴CoCl2·6H2O和0.233g尿素加入至80mL去离子水中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液和盐酸，乙醇和去离子水分别超声清洗处理后的碳布加入到水热釜中，200℃反应12h，使碳布上带有钴的前驱体，将产物B用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤3、将3.24g氯化铁FeCl3·6H2O加入到200mL去离子水，磁力搅拌至溶解得到氯化铁水溶液；
步骤4、将带有钴的前驱体的碳布浸入到氯化铁水溶液，100℃静置2h，在碳布表面生成羟基氧化铁，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤5、将表面生成羟基氧化铁的碳布浸入到含有0.3M苯胺和0.1M硫酸钠的水溶液中，采用恒电流密度(5mA cm-2)的方法电沉积3min，聚苯胺电沉积在羟基氧化铁表面上，将电沉积所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥6h；
步骤6、将步骤5所得表面生成羟基氧化铁和聚苯胺的碳布在氮气氛围下700℃煅烧2h，得到产物γ-Fe2O3-NC/CF-700。
应用例1
电催化NRR的步骤为：
步骤1、将实施方案1中所制备的1cm×1cm尺寸γ-Fe2O3-NC/CF电催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，0.1M HCl溶液做为电解液，施加不同电压，反应2h后收集电解液。
步骤2、将上述收集的反应电解液用靛酚蓝显色剂进行显色反应。
步骤3、静置2h后，采用UV1100分光光度计记录655nm处吸收峰强度，计算出电催化NRR产氨的法拉第效率与产氨速率。
从图3可以看出，γ-Fe2O3-NC/CF-700电催化剂在-0.1V vs.RHE电压下，法拉第效率达到12.8％，氨产率为11.7×10–10mo1s–1cm–2。
应用例2
如应用例1所示，使用实施例2制备的电催化剂作为工作电极，在-0.1V vs.RHE电压下，法拉第效率达到0.89％，氨产率9.4mo1s–1cm–2。
应用例3
如应用例1所示，使用实施例3制备的电催化剂作为工作电极，在-0.1V vs.RHE电压下，法拉第效率达到3.77％，氨产率为2.35mo1s–1cm–2。
应用例4
如应用例1所示，使用实施例4制备的电催化剂作为工作电极，在-0.1V vs.RHE电压下，法拉第效率达到5.17％，氨产率为4.58mo1s–1cm–2。
应用例5
如应用例1所示，使用实施例5制备的电催化剂作为工作电极，在-0.1V vs.RHE电压下，法拉第效率达到3.17％，氨产率为3.18mo1s–1cm–2。
应用例6
如应用例1所示，使用实施例6制备的电催化剂作为工作电极，在-0.1V vs.RHE电压下，法拉第效率达到4.51％，氨产率为5.31mo1s–1cm–2。
Claims (10)
1.一种三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极，其特征在于，所述电极包括碳布和负载在碳布表面的催化剂，所述催化剂为以γ-Fe2O3颗粒为核、以氮掺杂碳为壳的核壳结构的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极，其特征在于，所述纳米颗粒的直径为20-100nm。
3.一种制备权利要求1或2所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化钴和尿素加入去离子水中溶解，浸入碳布，加热，使碳布上带有钴的前驱体；
(2)将氯化铁加入到去离子水中溶解，浸入步骤(1)带有钴的前驱体的碳布，加热，在碳布表面生成羟基氧化铁；
(3)将步骤(2)得到的表面生成羟基氧化铁的碳布再浸入到含有苯胺和硫酸钠的水溶液中，进行电沉积，将电沉积后的碳布高温煅烧，得到三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极。
4.根据权利要求3所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氯化钴和尿素的质量比为1:1～10:1。
5.根据权利要求4所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加热反应的温度为100～200℃，反应时间为5-24h。
6.根据权利要求3所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氯化铁和水的质量比为0.001～0.1。
7.根据权利要求6所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加热温度为30～100℃，加热时间为2～24h。
8.根据权利要求3所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述苯胺和硫酸钠的浓度比为0.5:1～3:1，电流密度为0.1～5mAcm-2，沉积时间为3-20min。
9.根据权利要求3所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1-5h。
10.一种根据权利要求1或2所述的三维自支撑γ-Fe2O3-NC/CF电极在电催化氮气还原成氨的应用。
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