CN105084341B

CN105084341B - 非模板法制备空心纳米碳球的方法及空心纳米碳球的应用

Info

Publication number: CN105084341B
Application number: CN201510482917.4A
Authority: CN
Inventors: 杜建忠; 孙辉
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: CN105084341A

Abstract

本发明提供了一种非模板法制备空心纳米碳球的方法以及空心纳米碳球的应用，方法包括：以聚合物囊泡作为前驱体，在惰性气体的保护下进行煅烧，得到空心纳米碳球；聚合物囊泡由聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)自组装而成；该制备方法无需模板，制备过程简单、制备周期短并且环境友好；所制得的空心纳米碳球的粒径为110～820nm；因为聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)中含有大量的苯环，故该空心纳米碳球具有类石墨的有序结构，碳化率达到了50％，具有非常好的导电能力和储电能力，能够作为导电材料、储电材料或者超级电容器的活性电极材料而使用。

Description

非模板法制备空心纳米碳球的方法及空心纳米碳球的应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种空心纳米碳球的制备方法、空心纳米碳球及其应用。

背景技术

众所周知，煤、石油和天然气等化石能源属于不可再生能源，它们的储量是相当有限的。随着经济的快速发展，能源的消耗在逐年增加，化石能源的消耗也在相应地不断增加。由于化石能源的不可再生性，一旦其面临枯竭，对人类的发展将产生很大的影响。另外，更糟糕的是，在化石能源的使用过程中，会产生对环境造成影响的有害物质，不利于环境的可持续发展，因此急需找到一种替代能源。

在众多的能源中，虽然电能作为一种清洁能源改变了整个人类的发展方向与生活方式，但是就目前的技术而言电能的存储却是一个非常大的挑战。超级电容器是一种潜在的具有非常强的储能能力的设备，它可以在短时间内完成充放电，不仅能大容量地存储电能，并且能够多次循环使用，是一种环境友好的储能设备，但是其性能主要依赖于电极材料的性能。

当前电极材料的种类有很多，如碳纳米管、石墨烯、纳米碳球等。因为碳纳米管与石墨烯的制备成本非常高，大规模生产受到了限制，而空心纳米碳球的制造成本较低，并且其性能与碳纳米管和石墨烯相比并没有显著的下降，因此具有较好的应用前景。

目前空心纳米碳球的制备方法采用模板法，如硬模板法与软模板法，但是该方法的步骤繁琐，制备周期长，并且会对环境产生不利的影响。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种空心纳米碳球的制备方法，该制备方法在制备空心纳米碳球的过程中无需模板，制备周期短并且环境友好。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述方法制备而成的空心纳米碳球。

本发明的第三个目的在于提供上述空心纳米碳球的应用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种非模板法制备空心纳米碳球的方法，其包括如下步骤：以聚合物囊泡作为前驱体，在惰性气体的保护下进行煅烧，得到空心纳米碳球；上述的聚合物囊泡由聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)自组装而成。

其中，上述的聚合物囊泡的制备方法包括如下步骤：将聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)以1.0～10.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺中，在搅拌下逐滴滴加去离子水，在去离子水中透析后得到聚合物囊泡溶液，冻干后得到聚合物囊泡。

在上述的聚合物囊泡的制备方法中，所加入的去离子水的体积可以为二甲基甲酰胺体积的2～4倍。

在上述的空心纳米碳球的制备方法中，惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或几种；煅烧的温度可以为600～1000℃；聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量可以为5000～100000；聚合物囊泡的粒径范围可以为100～800nm。

一种空心纳米碳球，其由上述的方法制成，该空心纳米碳球的粒径为110～820nm。

上述的空心纳米碳球可以作为导电材料、储电材料或者电容器的电极材料而得以应用。

其中，上述的电容器可以优选为超级电容器。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的空心纳米碳球以聚合物囊泡作为前驱体，在惰性气体的保护下进行煅烧而得，聚合物囊泡由聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)自组装而成；该聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)为两亲性聚合物，亲水性的链段构成聚合物囊泡的外壳和内壳，疏水性的链段构成聚合物囊泡的双层膜结构，因此具有稳定的结构。

第二、因为聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的骨架中含有大量的苯环，因此煅烧后的空心纳米碳球具有类石墨的有序结构(内部碳原子按照类石墨的结构排列)，并且碳化率很高(达到了50％)，使得空心纳米碳球具有非常好的导电能力与很强的储能能力，能够作为超级电容器的活性电极材料使用。

第三、传统的空心纳米碳球的制备方法都需要用到模板，并且要在空心纳米碳球制备完成后将模板除去，而本发明的空心纳米碳球是直接由聚合物囊泡煅烧碳化而成，故在制备的过程中无需使用模板，并且在煅烧后无需进行后处理即可得到终产物，因此制备过程简单、制备周期短、不会产生对环境有害的物质，能够有效避免二次污染的产生。

第四、本发明的空心纳米碳球的制备方法通过调节聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量与初始浓度精确控制聚合物囊泡的尺寸，并通过控制聚合物囊泡的尺寸来进一步精确控制空心纳米碳球的粒径大小，最终能够得到粒径均一的空心纳米碳球，所得的空心纳米碳的粒径能够涵盖不同的粒径范围，从而适应不同情况的需要。

附图说明

图1为本发明实施例一中的空心纳米碳球的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为本发明实施例一中的空心纳米碳球的X射线光电子能谱图。

图3为本发明实施例一中的空心纳米碳球的电性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种非模板法制备空心纳米碳球的方法、由该方法得到的空心纳米碳球以及该空心纳米碳球的应用。

<非模板法制备空心纳米碳球的方法>

本发明的空心纳米碳球的制备方法包括如下步骤：以聚合物囊泡作为前驱体，在惰性气体的保护下进行煅烧，得到空心纳米碳球。

其中，聚合物囊泡由聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)自组装而成。该聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)是4，4’‐二氨基二苯醚(ODA)和1，2，4，5‐均苯四甲酸二酐(PMDA)的交替共聚物，含有大量的苯环，其分子量为5000～100000。

聚合物囊泡的制备方法为：将聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)以1.0～10.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，在剧烈的搅拌下逐滴滴加去离子水，在去离子水中透析后得到聚合物囊泡溶液，冻干后得到聚合物囊泡。该聚合物囊泡的粒径范围为100～800nm。在该方法中，采用“逐滴加入”能够使得组装过程更加稳定、可控，形成的组装体更加均一。

在上述的聚合物囊泡的制备方法中，去离子水的体积可以为二甲基甲酰胺体积的2～4倍，优选为2倍。

在上述的空心纳米碳球的制备方法中，惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。煅烧的温度可以为600～1000℃。

<空心纳米碳球>

由上述的制备方法所得的空心纳米碳球具有类石墨结构，碳化率高，原子利用率也较高(可达50％以上)，其粒径范围为110～820nm。

<空心纳米碳球的应用>

1.本发明的空心纳米碳球可以用作导电材料。

本发明的空心纳米碳球是以聚合物囊泡作为前驱体，在惰性气体的保护下进行煅烧而得。聚合物囊泡由4，4’‐二氨基二苯醚(ODA)和1，2，4，5‐均苯四甲酸二酐(PMDA)的交替共聚物P(PMDA‐alt‐ODA)自组装而成。因为聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的骨架中含有大量的苯环，煅烧后所形成的空心纳米碳球具有类石墨的有序结构，并且碳化率很高(达到了50％)，具有良好的导电性，因此可以用作导电材料。

2.本发明的空心纳米碳球可以用作储电材料。

3.本发明的空心纳米碳球可以用作电容器的活性电极材料。

其中，电容器可以为超级电容器。

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一

本实施例提供了一种空心纳米碳球的制备方法，包括如下步骤：

(1)、聚合物囊泡的制备步骤：

将50mg聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)以1.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，在强烈搅拌下逐滴滴加二倍于二甲基甲酰胺的去离子水，在去离子水中透析后得到聚合物囊泡溶液，将该聚合物囊泡溶液在冰箱中冻至固态，然后在冷冻干燥机中冻干得到聚合物囊泡(粉末形式)；

(2)、空心纳米碳球的制备步骤：

在氮气的保护下，将步骤(1)所得的囊泡聚合物(粉末形式)在650℃下煅烧，得到分散均匀、粒径均一的空心纳米碳球。

其中，在步骤(1)中，所用的聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量为5000，所得到的聚合物囊泡的粒径为190nm。

如图1所示，所得的空心纳米碳球具有非常好的球形结构，粒径为200nm。对所得空心纳米碳球做X射线光电子能谱分析发现碳球中碳的存在形式主要为sp²杂化，即具有类石墨结构(图2所示)。如图3所示，电化学分析表明所得空心纳米碳球的电容量很高，并且随着电流密度的增加仍然保留了大部分的储能能力，因此是一种理想的储能材料。

实施例二

(1)、聚合物囊泡的制备步骤：

将50mg聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)以3.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，在强烈搅拌下逐滴滴加二倍于二甲基甲酰胺的去离子水，在去离子水中透析后得到聚合物囊泡溶液，将该聚合物囊泡溶液在冰箱中冻至固态，然后在冷冻干燥机中冻干得到聚合物囊泡(粉末形式)。

(2)、空心纳米碳球的制备步骤：

在氮气的保护下，将步骤(1)所得的囊泡聚合物(粉末形式)在750℃下煅烧，得到分散均匀、粒径均一的空心纳米碳球。

其中，在步骤(1)中，所用的聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量为10000，所得到的聚合物囊泡的粒径为270nm。

步骤(2)所得的空心纳米碳球的尺寸为280nm。

实施例三

(1)、聚合物囊泡的制备步骤：

将50mg聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)以6.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，在强烈搅拌下逐滴滴加二倍于二甲基甲酰胺的去离子水，在去离子水中透析后得到聚合物囊泡溶液，将该聚合物囊泡溶液在冰箱中冻至固态，然后在冷冻干燥机中冻干得到聚合物囊泡(粉末形式)；

(2)、空心纳米碳球的制备步骤：

在氮气的保护下，将步骤(1)所得的囊泡聚合物(粉末形式)在850℃下煅烧，得到分散均匀、粒径均一的空心纳米碳球。

其中，在步骤(1)中，所用的聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量为50000，所得到的聚合物囊泡的粒径为540nm。

步骤(2)所得的空心纳米碳球的尺寸为550nm。

实施例四

(1)、聚合物囊泡的制备步骤：

(2)、空心纳米碳球的制备步骤：

在氮气的保护下，将步骤(1)所得的囊泡聚合物(粉末形式)在950℃下煅烧，得到分散均匀、粒径均一的空心纳米碳球。

其中，在步骤(1)中，所用的聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量为85000，所得到的聚合物囊泡的粒径为750nm。

步骤(2)所得的空心纳米碳球的尺寸为760nm。

综上，本发明的空心纳米碳球的制备方法采用非模板法，具体而言，是利用聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)在DMF和水的混合溶剂中自组装为聚合物囊泡，在冷冻干燥机中冻干后得到聚合物囊泡(粉末形式)，以该聚合物囊泡作为前驱体，在惰性气体的保护下煅烧，制成空心纳米碳球。在该制备方法中，通过调节聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量与初始浓度可以精确控制聚合物囊泡的尺寸，由此得到大小可控的空心纳米碳球。该制备方法无需模板，步骤简便，原料成本低，可大量制备空心纳米碳球。所得的空心纳米碳球粒径非常均一，内部碳原子按照石墨结构排列，拥有非常好的电学性能，是一种理想的储能材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种非模板法制备空心纳米碳球的方法，其特征在于：包括如下步骤：以聚合物囊泡作为前驱体，在惰性气体的保护下进行煅烧，得到空心纳米碳球；

所述聚合物囊泡由聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)自组装而成；

聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)是4，4’‐二氨基二苯醚(ODA)和1，2，4，5‐均苯四甲酸二酐(PMDA)的交替共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物囊泡的制备方法包括如下步骤：将所述聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)以1.0～10.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺中，在搅拌下逐滴滴加去离子水，在所述去离子水中透析后得到聚合物囊泡溶液，冻干后得到所述聚合物囊泡。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述去离子水的体积为所述二甲基甲酰胺体积的2～4倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述煅烧的温度为600～1000℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物P(PMDA‐alt‐ODA)的分子量为5000～100000。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物囊泡的粒径范围为100～800nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述空心纳米碳球的粒径为110～820nm。