JPH03109421A - アニリンの重合方法 - Google Patents

アニリンの重合方法

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JPH03109421A
JPH03109421A JP1247468A JP24746889A JPH03109421A JP H03109421 A JPH03109421 A JP H03109421A JP 1247468 A JP1247468 A JP 1247468A JP 24746889 A JP24746889 A JP 24746889A JP H03109421 A JPH03109421 A JP H03109421A
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JP
Japan
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polymerization
polyaniline
aniline
electrolytic
solution
Prior art date
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Pending
Application number
JP1247468A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroko Maeda
裕子 前田
Shinichi Toyosawa
真一 豊澤
Mitsuharu Takagi
光治 高木
Shigeru Kijima
来嶋 茂
Takahiro Kawagoe
隆博 川越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
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Publication of JPH03109421A publication Critical patent/JPH03109421A/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリアニリンを電解重合法により製造する方法
に関し、更に詳しくは重合基板との密着性に優れ、外観
が均一なムラのない電池電極に好適なポリアニリンシー
トを得ることを目的としたアニリンの重合方法に関する
ものである。
(従来の技術) 近年、電子材料として導電性を有する有機重合体が注目
を集めており、かかる有機重合体として、ポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリアニリンが知られていた。
そして、特開昭61−260544に記載されていたポ
リアニリンの電解酸化重合法は、触媒を使用しないで、
電極としてステンレスを使用し1重合液の酸としてはH
Cl2 、H2SO,、HCl20.、HBF、、等が
用いられた。
また、電解酸化重合法の他の方法として電極にステンレ
スメツシュが用いられた。
(発明が解決しようとする課に) しかしながら、ポリアセチレンは空気中の酸素に対する
安定性が極めて乏しく、酸化の原因に基づく劣化により
その電導度が急激に減少する。
またポリピロールはポリアセチレンに比べて比較的安定
であるものの、安定性において未だ満足し得るものでは
ない。
ポリアニリンの電解酸化重合法は、触媒を使用していな
いため、不純物を含まないポリマーが得られやすく、ま
た電流量をコントロールすることによって生成量が容易
にコントロールでき、重合液に用いられる酸としては、
HCβ、H2SO4,HCl204、 HBF、、等が
用いられているが、特にHBF、を用いる場合に、濃度
、電流値あるいは重合極の材質等の条件を選択すること
によって成膜性の良いポリマーが得られる。
しかしながら、上記電解重合法の重合極にステンレスメ
ツシュを用いる場合、電解重合液にHBF。
水溶液を用いても、メツシュを構成する細線の一本一本
の表面状態の相違によって生成物の初期の付着挙動に差
があり重合ムラが起こることがある。更にひどい場合に
はポリアニリンの付着量低下やステンレスの溶は出しが
起こる。
一方、電解重合液にH2SO,水溶液を用いる場合、ス
テンレスメツシュへのポリアニリンの初期の付着性は良
好であるが重合量が増えるに従い、ポリアニリンの表面
状態が乱れ、付着ムラを生じ、また得られたポリアニリ
ンは可梼性が乏しくヒビ割れ状の亀裂が生じる。このた
め、例えば電池電極などに好適に使用されるポリアニリ
ンの厚膜な形成することは不可能である。
本発明は、ステンレスの表面状態に係わらず、電池電極
などに好適に使用される均一でムラのないポ、リアニリ
ンの厚膜を製造する重合方法を提供することを目的とす
る。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は従来技術の欠点を解決するため、種々研究
の結果、重合極のステンレスを予めSOトおよび/また
はH5O,−を含む電解液中でアノード処理を施し、H
BF4の電解溶液中で重合を行なうと密着性がよくムラ
のないポリアニリンが製造されることを見出した。また
更に種々検討した結果、 HBF、に加えてSO4−お
よび/またはHSO4−が共存している電解重合液を使
用することによってもso、2− i5よび/またはH
SO4−を含む電解溶液中でアノード処理を施した場合
と同じ効果が得られることも判明した。
本発明は、アニリンモノマーを含むホウフッ化水素酸水
溶液から、電解重合法によりステンレスの重合極上にポ
リアニリンを製造するアニリンの重合方法において、重
合極を予め、so42−および/またはHSO4−を含
む電解液でアノード処理を施こしたものを使用するかあ
るいは重合液にSO4−および/または)fS04−を
含む酸または塩を混合したものを使用するアニリンの重
合方法である。
電解重合法でポリアニリンを製造させる際、予め重合極
であるステンレスを804′−および/またはHSO4
−を含む電解液中でアノード処理を施すことが好ましく
、用いられる酸または塩としてはHgSO4,Na1S
O4,NaH3O4,(NH<)as04、CaSO4
等が挙げられるが、特にH2SO4,Na1SO4が好
ましい。
重合極のステンレスの形状はメツシュが最も効果が大き
いが特に形状に限定はなく、エキスバンドメタル、板等
でもかまわない。
処理方法は、処理溶液中で電位を印加させる。
印加電位の上限はt、OV以上2.0V(VS、5CE
)以下が好ましく、0. lo+V/sec −10m
V/secの速度で掃引させるのが好ましい、処理溶液
のSO4−および/またはHSO,−の濃度は0.1−
10moI2/ Qが好ましく、処理温度はlO〜50
° Cが好ましい。
また重合極の前処理を施さない場合でも電解重合液とし
てHBF、、アニリンモノマーに加えて8042″″お
よび/またはH3O4−が共存している重合液を用いて
直接重合を行なう方法も有効である。この場合針、−と
so42−i3よび/またはHSO4−の混合比はmo
g比でBF、−: SO42−および/またはH3O,
−=95=5〜50:50が好ましい。
また、重合液中のアニリン濃度は、 0.5 maQ 
/12〜2flIof2/I2、および酸濃度はl+o
oI2/j2〜5 moβ/2が好ましい、更にアニリ
ン濃度に対する酸の濃度を1.2〜2.0倍モルの範囲
に制御することが好ましい。
重合液の液温は、−10°C〜20°Cが好ましく、特
に−5° C−tOo Cが好ましい、電解重合時の電
流密度は1mA/cm” 〜50mA/am”が好まし
いが、各々の濃度により最適な電流密度は異なる。
(実施例1) 電解重合液としてアニリンI rno12 / 12、
ホウフッ化水素酸1.6 mo、9 / 92、硫酸0
.2 moff / 12の混合液10ccからなるも
のを使用し、この電解重合液を面積4cm”のSUS 
316製金網からなる動作電極および対極を具備した電
解槽に収容した。この電解槽を氷水に浸して冷し、電解
重合液の温度を約0Cに保ちながら2 mA/cm”の
定電流で0.5C/cm2通電して電解重合を行なった
ところ、ステンレスの集電極上にはムラなく均一にポリ
アニリンが生成した。
更に、50C/cm”通電して電解重合を行なったとこ
ろ、均一で密着性の良いポリアニリンの厚膜が得られた
(比較例1) 電解重合液としてアニリン1moff/ff、ホウフッ
化水素酸2moff/ffの混合液40ccからなるも
のを使用し、実施例1と同様の条件で、0.5C/cm
”まで重合したところ、ステンレスメツシュの細線は重
合度合いにムラがあり、ポリアニリンの生成しない細線
が存在した。更に50C/cm”通電して電解重合を行
なったところ表面には凹凸のあるポリアニリンが生成し
た。
(比較例2) 電解重合液としてアニリン1moff/ff、ホウフッ
化水素酸1.6 moff / 12、硝酸0.4 m
oI2/ (2の混合液40ccからなるものを使用し
、実施例Iと同様の条件で0.5C/cm2まで重合し
たところステンレスメツシュの細線は重合度合にムラが
あり、ポリアニリンの生成しない細線が存在した。
(実施例2) 重合極のステンレスの処理溶液として、1 moβ/I
2H2SO,溶液40ccを用いOvからIVまで、l
 mV/seCの掃引速度で電圧を印加させ、4cm2
のSUS 316製金網をアノード処理した。その後ア
ニリンモノマー1IIlo!l/I2とHBF、2 m
off / I2からなる電解重合液中で実施例1と同
様の条件で重合したところ、ステンレスメツシュ上には
非常に速くかつ均一でムラのないポリアニリンが生成し
た。
(効果) 本発明のポリアニリンの製造方法は重合極のステンレス
を予め5042−および/またはHSO,−を含む電解
液中でアノード処理を施し、電解重合液にアニリンモノ
マーとI(OF、の混合溶液を用いるかあるいは処理を
施さず、アニリンモノマーとHBF、、5042−およ
び/またはHSO4−を含む酸または塩を混合した重合
液を用いることで重合極のステンレスの溶は出しが起こ
らず、密着性の良いムラのない電池電極に好適な均一な
厚膜を製造できるのである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アニリンモノマーを含むホウフッ化水素酸水溶液か
    ら、電解重合法に、よりステンレスの重合極上にポリア
    ニリンを製造するアニリンの重合方法において、重合極
    を予め、SO_4^2^−および/またはHSO_4^
    −を含む電解液でアノード処理を施した重合極を用いる
    ことを特徴とするアニリンの重合方法。 2、アニリンモノマーを含むホウフッ化水素酸水溶液か
    ら、電解重合法によりステンレスの重合極上にポリアニ
    リンを製造するアニリンの重合方法において、重合液に
    SO_4^−および/またはHSO_4^−を含む酸ま
    たは塩を混合した重合液を用いることを特徴とするアニ
    リンの重合方法。
JP1247468A 1989-09-22 1989-09-22 アニリンの重合方法 Pending JPH03109421A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103255433A (zh) * 2013-04-12 2013-08-21 武汉理工大学 一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103255433A (zh) * 2013-04-12 2013-08-21 武汉理工大学 一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法

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