CN106770561A - 一种基于水合肼检测的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于检测水合肼的电化学传感器，该电化学传感器由氧化铟锡导电玻璃和涂覆在其上的硫化锑薄膜构成。该硫化锑薄膜的厚度是1毫升/平方厘米的浓度为5.5克/升的硫化锑的硫化铵溶液经低温干燥和热处理得到的。该传感器的制备方法主要是：氧化铟锡导电玻璃预处理，在处理好的氧化铟锡导电玻璃上涂覆浓度为5.5克/升硫化锑的硫化铵溶液，加热到200‑400℃干燥成膜后，然后对干燥后的硫化锑薄膜进行热处理，即得到本发明所述的电化学传感器。本发明制备的电化学传感器具有化学性质稳定，灵敏度高，检出限低，线性范围宽，制备方法简单等优点。本发明提供的电化学传感器对溶液中不同浓度的水合肼具有良好的检测效果，可用于水合肼的特征检测。

Description

一种基于水合肼检测的电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器及其制备方法。
背景技术
水合肼是一种无色发烟的液体，气味具有氨类的味道，分子式为N2H4·H2O，由于氢键的存在，其有较高的熔点(2℃)与沸点(113.5℃)，极易溶于水与其他极性溶剂，在固体与液体状态，水合肼均为一水合物。水合肼用途广泛，常被用作医药中间体，火箭燃料，燃料电池，缓蚀剂，杀虫剂，大规模杀伤性武器等。同时，水合肼也是一种剧毒物质，极易吸附于皮肤或由口吸入，对人体的中枢神经系统造成伤害，长期接触水合肼及其甲基或苯基衍生物甚至会导致身体的癌变，造成严重的环境和健康问题。
水合肼的用途广泛，但其剧毒性要求对其含量进行准确、有效地监测，因此迫切需求发展一种简单、灵敏和环境友好的方法来确定水合肼的含量。目前，滴定分析法、库仑计法、光谱法均可比较准确地检测水合肼含量并且有所应用，但是上述分析方法检测过程操作复杂且耗时，因此需要一种现代化灵敏的方法来检测不同含量即使是微量的水合肼。
现阶段，电化学方法因其检测过程中使用仪器简单，灵敏度高，低耗，可靠度高的特点而成为快速、有效地检测水合肼含量的技术手段。水合肼的电化学检测方法通常为电流法检测，这种方法是在工作电极上施加一恒定电位，水合肼在此电位下发生电氧化而产生氧化电流，工作电极上电催化剂的活性决定了工作电位的高低及检测性能的优良，因此选择合适的催化剂是这一技术的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够快捷灵敏地检测溶液中不同浓度水合肼的基于水合肼检测的电化学传感器及其制备方法。
本发明的电化学传感器，主要由氧化铟锡(Indium Tin Oxide，简称ITO)导电玻璃以及涂覆在其上面的硫化锑薄膜构成，该硫化锑薄膜的厚度是1毫升/平方厘米的浓度为5.5克/升的硫化锑(Sb2S3)硫化铵[(NH4)2S]溶液经低温干燥和热处理得到的。最好，所用的氧化铟锡导电玻璃是在厚度为1.0毫米的钠钙基玻璃上，采用磁控溅射方法镀上一层0.1毫米厚的氧化铟锡膜，其方块电阻为6.5欧姆/米。
本发明的电化学传感器制备方法主要包括以下步骤：
①氧化铟锡导电玻璃预处理
氧化铟锡导电玻璃在进行涂覆前，需要依次用去离子水、丙酮及异丙醇各超声清洗15分钟后，烘干备用。
②溶解有硫化锑的硫化铵溶液的配置
在25℃室温条件下，用万分之一天平称量定量的硫化锑(Sb2S3)，然后将已称量好的硫化锑置于规格为40-48重量百分比(wt％)的硫化铵[(NH4)2S]溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到亮黄色的混合溶液A。所述硫化锑(Sb2S3)于硫化铵[(NH4)2S]溶液中的浓度为5.5克/升。
③硫化锑薄膜的涂覆
取一定体积的上述混合溶液A，均匀涂覆于氧化铟锡导电玻璃上；涂覆时，控制液滴的涂覆量为1毫升/平方厘米。将涂覆后的氧化铟锡导电玻璃在25℃室温下，自然干燥，得到初步粘附在氧化铟锡导电玻璃表面的薄膜B。
④热处理
将步骤3得到的表面初步粘附有薄膜B的氧化铟锡导电玻璃基片，放置于加热炉中，在200-400℃，氮气保护的条件下保温1-5小时。降温至室温后，得到牢固结合在氧化铟锡导电玻璃表面具有电催化活性的薄膜C。在该热处理过程中，一方面硫化锑由非晶态转化为晶态，增强其导电能力；另一方面硫化铵分解析出气体，使薄膜形成多孔结构，增大其比表面积，从而提高其电催化活性。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的基于水合肼的电化学传感器具有制备方法简单、化学性质稳定、灵敏度高、检出限低、线性范围宽的特点，产品在电化学检测领域有着广阔的应用前景。本发明提供的电化学传感器对溶液中不同浓度的水合肼具有良好的检测效果，可用于水合肼的特征检测。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃基底的x射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃基底作为工作电极，在底液为0.1摩尔/升磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)中，不同水合肼浓度下获得的循环伏安曲线图；
图3是本发明实施例1制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃基底作为工作电极在不同扫描速率下对0.1毫摩尔/升水合肼获得的循环伏安曲线图，内插图为峰值电流与扫描速率的关系图；
图4是本发明实施例1制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃基底作为工作电极在不同酸碱度下对0.1毫摩尔/升水合肼获得的循环伏安曲线图；
图5是本发明实施例1制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃基底作为工作电极，施加电位为+0.8伏特时，在底液为0.1摩尔/升磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)中，连续加入不同水合肼浓度时的计时安培电流曲线，内插图为催化电流与水合肼浓度关系图。
具体实施方式
实施例1
所用的氧化铟锡导电玻璃是在厚度为1.0毫米的钠钙基玻璃上，利用磁控溅射方法镀上一层0.1毫米厚的氧化铟锡膜，其方块电阻为6.5欧姆/米。
在进行涂覆前，需要依次用去离子水、丙酮及异丙醇各超声清洗15分钟后，烘干备用。
在25℃室温条件下，用万分之一天平称量称取22.0毫克的硫化锑(Sb2S3)，然后置于4毫升，规格为40-48重量百分比(wt％)的硫化铵[(NH4)2S]溶液中，室温下磁力搅拌直至形成亮黄色溶液A；然后用2毫升的移液管移取上述溶液A，并均匀涂覆于2平方厘米预处理过的氧化铟锡导电玻璃上，将涂覆后的氧化铟锡导电玻璃在25℃常温下自然干燥后得到初步粘附在氧化铟锡导电玻璃表面的薄膜B；然后在氮气保护条件下，将表面载有薄膜B的氧化铟锡导电玻璃放入管式加热炉中，在300℃热处理条件下保温2小时，随炉冷却后得到牢固结合在氧化铟锡导电玻璃表面具有电催化活性的薄膜C，该硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃即为电化学传感器。
图1是本发明实施例制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃基底的x射线衍射图，从图1中可以看出，硫化锑相具有良好的结晶性，且无第二相及其它杂质产生。
图2是本发明实施例制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃作为工作电极，在底液为0.1摩尔/升磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)中，不同水合肼浓度下获得的循环伏安曲线图，从图2中可以看出，随着水合肼浓度的不断增加，循环伏安曲线中位于+0.1伏特的峰值电流不断地快速增加。
图3是本发明实施例制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃作为工作电极在不同扫描速率下对0.1毫摩尔/升水合肼获得的循环伏安曲线图，内插图为峰值电流与扫描速率的关系图，从图3中可以看出，随着扫描速率的不断增大峰值电流也不断增大，而且峰值电流与扫描速率呈线性关系(图3内插图)，表明水合肼(N2H4)在电极表面的电催化动力学过程是受表面控制的。
图4是本发明实施例制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃作为工作电极在不同酸碱度下对0.1毫摩尔/升水合肼获得的循环伏安曲线图，从图4中可以看出，随着扫描速率的不断增大峰值电流也不断增大，且峰位不断向负电位移动，表明酸碱度是影响水合肼含量检测的重要参数。
图5是本发明实施例制备的硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃作为工作电极，施加电位为+0.8伏特时，在底液为0.1摩尔/升磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)中，连续加入不同水合肼浓度时的计时安培电流曲线，内插图为催化电流与水合肼浓度关系图，从图5中可以看出，本发明专利所制备的电化学传感器具有较高的稳定性和较好的催化性能，随着水合肼的不断加入，电流-时间(I-t)曲线的电流以台阶状逐渐增加，传感器的响应时间小于5秒，表明该传感器对水合肼有较快的响应行为，其线性范围是1×10-5～0.73×10-3摩尔/升，灵敏度为151.4毫安/(摩尔/升)，检出限为0.168×10-5摩尔/升。
实施例2
所用的氧化铟锡导电玻璃是在厚度为1.0毫米的钠钙基玻璃上，利用磁控溅射方法镀上一层0.1毫米厚的氧化铟锡膜，其方块电阻为6.5欧姆/米。
在进行涂覆前，需要依次用去离子水、丙酮及异丙醇各超声清洗15分钟后，烘干备用。
在25℃室温条件下，用万分之一天平称量称取22.0毫克的硫化锑(Sb2S3)然后置于4毫升，规格为40-48％重量百分比(wt％)的硫化铵[(NH4)2S]溶液中，室温下磁力搅拌直至形成亮黄色溶液A；然后用2毫升的移液管移取上述溶液A，并均匀涂覆于2平方厘米预处理过的氧化铟锡导电玻璃上，将涂覆后的氧化铟锡导电玻璃在25℃常温下自然干燥后得到初步粘附在氧化铟锡导电玻璃表面的薄膜B；然后在氮气保护条件下，将表面载有薄膜B的氧化铟锡导电玻璃放入管式加热炉中，在200℃热处理条件下保温5小时，随炉冷却后得到牢固结合在氧化铟锡导电玻璃表面具有电催化活性的薄膜C，该硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃即为电化学传感器。
实施例3
所用的氧化铟锡导电玻璃是在厚度为1.0毫米的钠钙基玻璃上，利用磁控溅射方法镀上一层0.1毫米厚的氧化铟锡膜，其方块电阻为6.5欧姆/米。
在进行涂覆前，需要依次用去离子水、丙酮及异丙醇各超声清洗15分钟后，烘干备用。
在25℃室温条件下，用万分之一天平称量称取22.0毫克的硫化锑(Sb2S3)然后置于4毫升，规格为40-48重量百分比(wt％)的硫化铵[(NH4)2S]溶液中，室温下磁力搅拌直至形成亮黄色溶液A；然后用2毫升的移液管移取上述溶液A，并均匀涂覆于2平方厘米预处理过的氧化铟锡导电玻璃上，将涂覆后的氧化铟锡导电玻璃在25℃常温下自然干燥后得到初步粘附在氧化铟锡导电玻璃表面的薄膜B；然后在氮气保护条件下，将表面载有薄膜B的氧化铟锡导电玻璃放入管式加热炉中，在400℃热处理条件下保温1小时，随炉冷却后得到牢固结合在氧化铟锡导电玻璃表面具有电催化活性的薄膜C，该硫化锑薄膜/氧化铟锡导电玻璃即为电化学传感器。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于水合肼检测的电化学传感器，其特征是：该电化学传感器是由氧化铟锡导电玻璃和涂覆在其上面的硫化锑薄膜构成。
2.根据权利要求1所述的基于水合肼检测的电化学传感器，其特征是：硫化锑薄膜的厚度是1毫升/平方厘米的浓度为5.5克/升的硫化锑(Sb2S3)硫化铵[(NH4)2S]溶液经低温干燥和热处理得到的。
3.根据权利要求1所述的基于水合肼检测的电化学传感器，其特征是：所用的氧化铟锡导电玻璃是在厚度为1.0毫米的钠钙基玻璃上，采用磁控溅射方法镀上一层0.1毫米厚的氧化铟锡膜，其方块电阻为6.5欧姆/米。
4.根据权利要求1所述的基于水合肼检测的电化学传感器，其特征是：硫化锑相具有良好的结晶性，且无第二相及其它杂质产生。
5.权利要求1的基于水合肼检测的电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
①氧化铟锡导电玻璃预处理
氧化铟锡导电玻璃在进行涂覆前，需要依次用去离子水、丙酮及异丙醇各超声清洗15分钟后，烘干备用；
②溶解有硫化锑的硫化铵溶液的配置
在25℃室温条件下，用万分之一天平称量定量的硫化锑，然后将已称量好的硫化锑置于规格为40-48重量百分比(wt％)的硫化铵溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到亮黄色的混合溶液A，所述硫化锑于硫化铵溶液中的浓度为5.5克/升；
③硫化锑薄膜的涂覆
取一定体积的上述混合溶液A，均匀涂覆于氧化铟锡导电玻璃上；涂覆时，控制液滴的涂覆量为1毫升/平方厘米，将涂覆后的氧化铟锡导电玻璃在25℃室温下，自然干燥，得到粘附在氧化铟锡导电玻璃表面未经后续热处理的薄膜B；
④热处理
将步骤③得到的表面初步粘附有薄膜B的氧化铟锡导电玻璃基片，放置于加热炉中，在200-400℃，氮气保护的条件下保温1-5h，降温至室温后，得到牢固结合在氧化铟锡导电玻璃表面具有电催化活性的薄膜C。
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