CN112678920A - 一种电化学/臭氧耦合水处理系统 - Google Patents

一种电化学/臭氧耦合水处理系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学/臭氧耦合水处理系统，该电化学/臭氧耦合水处理系统包括依次相连的氧气瓶(1)、氧气流量计(2)、臭氧发生器(3)、臭氧检测器(12)、直流/交流电源(4)和反应装置(7)；本发明的系统结构简单，占地面积小，用于水处理时，能耗低，效率高，污染物矿化完全。

Description

一种电化学/臭氧耦合水处理系统
本发明为以下专利申请的分案申请：
申请号：201910498749.6
申请日：2019年6月10日
发明创造名称：一种铁氧体修饰改性碳纤维布电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于污水深度处理领域，具体涉及铁氧体修饰改性碳纤维布电极及其制备方法和应用，特别涉及利用铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极和碳纤维布阳极在电化学/臭氧耦合体系降解POPs类污染物方面的应用，具体涉及一种电化学/臭氧耦合水处理系统。
背景技术
水环境中POPs的来源主要是通过以下两条途径：一是含有较高浓度POPs的生活污水、工业废水、医院废水等经过污水处理厂的不完全去除进入河流湖泊等自然水体；二是农业、畜牧业、水产业废水直接排放或地下渗滤使POPs进入水环境中。由于POPs组分广泛和在污水中浓度低，传统处理技术去除此类污染物的能力十分有限。因此需要研究降解效果更好的工艺，进一步提高污水处理的水质。
近几年来高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)的发展越来越好，它是以更强氧化能力的羟基自由基(OH·)为特点的污水深度处理技术。羟基自由基的氧化还原电位为2.8V，高于臭氧(2.08V)和液氯(1.36V)，与有机污染物反应时，具有更高的反应速率(可达106～109mol/(L·s))，而且进行氧化时无选择性，可将水中的有机物彻底转化为CO2和H2O。目前常用的高级氧化技术有Fenton氧化法、电化学氧化法、催化臭氧化法以及H2O2/O3、UV/O3等耦合臭氧化方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是由于POPs组分广泛和在污水中浓度低，传统处理技术去除此类污染物的能力十分有限。
基于以上技术问题，
本发明提供了一种铁氧体修饰改性碳纤维布电极的制备方法，该制备方法原材料取材便捷、制备过程简单、成本低廉、催化活性高、电极性能优越，是一种低能耗、高效率、污染物矿化完全的水处理技术。
该电极的制备中的改性碳纤维布由强氧化性溶液或碱性溶液进行表面改性，铁氧体为单一或者多元铁的氧化物。
本发明还提供了所述的制备方法得到的铁氧体修饰改性碳纤维布电极，用于电化学/臭氧耦合水处理体系，改性碳纤维布和铁氧体共同催化原位双氧水和臭氧高效产生羟基自由基，提高水处理效能。
本发明还提供了铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极的应用。利用本发明所制备的铁氧体修饰改性碳纤维布电极高效催化双氧水和臭氧产生羟基自由基方面具有很大前景。
具体地，本发明所采用的技术方案为：
一种铁氧体修饰改性碳纤维布电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)改性碳纤维布的制备：用强氧化性溶液或碱性溶液对碳纤维布进行表面改性，干燥烘干即得；
2)铁氧体修饰改性碳纤维布的制备：水热共沉淀法制备铁氧体时加入步骤1)得到的改性碳纤维布，得到铁氧体修饰改性碳纤维布电极。
进一步地，
步骤1)所述的强氧化性溶液为：浓硝酸，浓硫酸，氯、溴、碘的含氧酸溶液，芬顿试剂，过硫酸盐溶液，高铁酸钾溶液的一种或几种；本发明中，对于强氧化性溶液的选择包括但不限于以上几种。
本发明所述的氯、溴、碘的含氧酸不作限制，可以选择现有技术中的氯、溴、碘的含氧酸，例如：次氯酸，次溴酸，次碘酸。
例如，可以为浓硝酸，浓硫酸，氯、溴、碘的含氧酸，芬顿试剂，过硫酸盐溶液，高铁酸钾溶液的任意一种；对于上述强氧化性溶液的组合使用来说，可以为现有技术中常用的组合方式，也可以是以下组合：浓硝酸，浓硫酸的混合溶液；过硫酸盐和高铁酸钾的混合溶液等等。
步骤1)所述的碱性溶液为强碱性溶液，可以选择为现有技术中，可用的强碱性溶液；
进一步优选地，所述强碱性溶液为KOH溶液和/或NaOH溶液，例如，可以为KOH溶液或NaOH溶液，或者KOH溶液和NaOH溶液的混合物。
进一步地，步骤1)改性碳纤维布的制备：将碳纤维布完全浸入在装有强氧化性溶液中，超声，然后置于恒温反应釜中反应，后用水洗涤表面残渣杂质，至pH至中性，后真空烘箱烘干即得改性碳纤维布；该步骤中，超声时间不做限制。
进一步地；所述碳纤维布与强氧化性溶液或碱性溶液的质量体积比为1.0g：(100～300mL)；也就是说，每加入1.0g碳纤维布，需要100-300mL的碱液。
进一步地，步骤1)中，恒温反应釜反应温度为35-80℃；例如35℃、40℃、45℃、60℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃等。
进一步地，步骤1)中，恒温反应釜反应温度为40-60℃；例如40℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等。
进一步地，步骤1)中，恒温反应釜反应温度为50℃；
进一步地，步骤1)中，恒温反应釜反应时间为12h～72h；例如可非限定性的选择干燥时间为12h、13h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、40h、48h、50h、55h、60h、65h、70h、71h、72h等。
进一步地，步骤1)中，恒温反应釜反应时间为24h～60h；
进一步地，步骤1)中，恒温反应釜反应时间为48h；
进一步地，步骤1)中，用超纯水洗涤表面残渣杂质；
进一步地，步骤1)中，真空烘箱温度为30-75℃；例如35℃、40℃、45℃、60℃、75℃。
进一步地，步骤1)中，真空烘箱温度为35-50℃；
进一步地，步骤1)中，真空烘箱温度为40℃。
更进一步地，
所述步骤1)中氯、溴、碘的含氧酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.46mol/L、0.47mol/L、0.48mol/L、0.49mol/L、0.5mol/L。
所述步骤1)中芬顿试剂为0.2-0.6mol/L Fe2+和30wt％的H2O2。
所述步骤1)中过硫酸盐溶液浓度为0.1-0.5mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.46mol/L、0.47mol/L、0.48mol/L、0.49mol/L、0.5mol/L。
所述步骤1)中高铁酸钾溶液浓度为0.1-0.5mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.46mol/L、0.47mol/L、0.48mol/L、0.49mol/L、0.5mol/L。
所述步骤1)中强碱性溶液为1-3mol/L的KOH溶液和/或1-3mol/L NaOH溶液。
进一步地，步骤2)为：
2)铁氧体修饰改性碳纤维布的制备：水热共沉淀法制备铁氧体时加入步骤1)得到的改性碳纤维布，超声混合，在恒温磁力搅拌器作用下反应一段时间，之后将负载铁氧体的碳纤维布烘干，放入惰性气体气氛保护下的管式炉中，焙烧一段时间，取出冷却即得到铁氧体修饰改性碳纤维布电极；
进一步地，所述步骤2)的铁氧体为过渡金属的单一铁氧体和/或尖晶石型铁氧体。
进一步地，所述步骤2)为：
2)铁氧体修饰改性碳纤维布的制备：
向超纯水中加入含Fe3+盐类和M2+盐类，然后用磁力搅拌器搅拌以使其混合均匀并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素混合物(这些物质的加入的目的是用于控制晶粒大小，此处可以理解为以下两种情况：1、加入聚乙二醇可以用于控制晶粒的大小，2、加入氯化铵和尿素的混合物也可以用于控制晶粒的大小)继续搅拌即得，之后放置在恒温反应釜内反应，反应完毕后冷却，洗涤，后置于恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，焙烧，即得铁氧体修饰改性碳纤维布；在上述制备方法中，共沉淀形成之前加入所述改性碳纤维布。
例如，在一些实施例中，在共沉淀形成之前加入所述改性碳纤维布可以在以下时机：
1、向超纯水中加入含Fe3+盐类和M2+盐类(在加入Fe3+盐类和M2+盐类之前或之后加入改性碳纤维布，改性碳纤维布也可以与Fe3+盐类和M2+盐类同时加入)，然后用磁力搅拌器搅拌以使其混合均匀并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素混合物继续搅拌即得，之后放置在恒温反应釜内反应，反应完毕后冷却，洗涤，后置于恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，焙烧，即得铁氧体修饰改性碳纤维布。
2、向超纯水中加入含Fe3+盐类和M2+盐类，然后用磁力搅拌器搅拌以使其混合均匀并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素混合物(在加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素混合物之前加入)继续搅拌即得，之后放置在恒温反应釜内反应，反应完毕后冷却，洗涤，后置于恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，焙烧，即得铁氧体修饰改性碳纤维布。
3、向超纯水中加入含Fe3+盐类和M2+盐类，然后用磁力搅拌器搅拌以使其混合均匀并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素混合物(在加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素混合物之后加入)继续搅拌即得，之后放置在恒温反应釜内反应，反应完毕后冷却，洗涤，后置于恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，焙烧，即得铁氧体修饰改性碳纤维布。
所述M＝Fe、Mn、Ni、Cu、Co的一种或几种；
进一步地，所述Fe3+盐类和M2+盐类的摩尔浓度比为1-4；
进一步地，所述Fe3+盐类和M2+盐类的摩尔浓度比为2。
进一步地，步骤2)中所述恒温反应釜温度为20-140℃；进一步地，步骤2)中所述恒温反应釜温度为40-130℃；
进一步地，步骤2)中所述恒温反应釜内反应时间为2-100h；进一步地，步骤2)中所述恒温反应釜内反应时间为12-72h；
进一步地，步骤2)中所述焙烧温度为300-400℃；进一步地，步骤2)中所述焙烧温度为350℃；
进一步地，步骤2)中，管式电炉的升温速率为2-10℃/min；进一步地，步骤2)中，管式电炉的升温速率为5℃/min；
进一步地，步骤2)中所述焙烧时间为0.5-3小时；进一步地，步骤2)中所述焙烧时间为1小时。
本发明所述电极制备过程中的铁氧体类型和种类并无特别限制，可采用现有技术中常用的铁氧体类型和种类，铁氧体与改性碳纤维布材料的质量比也并无特别限制。
作为优选技术方案，所述步骤2)中的铁氧体与改性碳纤维布材料的质量比为1:2～1:8，例如二者比例可以选择的为1:2、1:3、1:4、1:4.1、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8等。
本发明还提供了一种电化学/臭氧耦合水处理系统，
该电化学/臭氧耦合水处理系统包括依次相连的氧气瓶(1)、氧气流量计(2)、臭氧发生器(3)、臭氧检测器(12)、直流/交流电源(4)和反应装置(7)；
所述反应装置(7)还连接有蠕动泵(13)和母液罐(14)，所述蠕动泵(13)设置与母液罐(14)和反应装置之间，形成回路；蠕动泵(13)用于对母液罐(14)中的液体进行增压、增速，使含目标污染物的溶液进入反应装置(7)
所述反应装置(7)包括排气口(6)、阳极(8)、阴极(10)、绝缘硅胶垫片(9)、曝气装置(11)；所述阳极(8)和阴极(10)分别设置在反应装置(7)的上下部分，平行相对设置，所述绝缘硅胶垫片(9)设置在阳极(8)和阴极(10)之间，所述阳极(8)、阴极(10)和绝缘硅胶垫片(9)平行设置；所述排气口(6)设置在反应装置的上部，高于所述阴极(10)位置；所述曝气装置(11)设置于反应装置(7)的进气口处；臭氧经过曝气装置(11)后，可以微小气泡；
所述直流/交流电源(4)的阳极(8)和阴极(10)分别连接于直流/交流电源(4)，形成回路；
进一步地，所述电化学/臭氧耦合水处理系统还包括尾气处理装置(5)，所述尾气处理装置(5)，连接于设置与反应装置(7)上的排气口(6)。
所述阴极(10)为铁氧体修饰改性碳纤维布电极；
所述阳极(8)为原始碳纤维布、毛毡电极、石墨电极、不锈钢电极、钛电极、贵金属电极或掺硼金刚石电极的任意一种；
进一步地，所述阳极(8)为原始碳布；
进一步地，所述曝气装置(11)设置于阴极(10)底部0.1cm处；
进一步地，所述曝气装置(11)曝气面积与阴极尺寸一致；
进一步地，所述曝气装置(11)气泡大小为微纳米级；
进一步地，所述曝气装置(11)为微孔曝气盘、水力流射器或管道式气液混合器。
在电化学/臭氧耦合催化作用下，该系统对POPs类污染物进行彻底地降解。
本发明还公开了一种由上述制备方法得到的铁氧体修饰改性碳纤维布电极在电化学阴极材料或污水处理中的应用。
进一步地，上述应用为，采用上述电化学/臭氧耦合水处理系统进行污水处理，包括以下步骤：
开启蠕动泵(13)，对母液罐(14)中含目标污染物的溶液进行增压、增速，使含目标污染物的溶液进入反应装置(7)，依次循环流经阴极，进入阴阳极之间；氧气经臭氧发生器生成臭氧，臭氧经过曝气装置(11)后，以微小气泡首先穿过阴极(10)底部后进入到液/固接触层(电极和液体的接触面)，再进入到阴阳极溶液间，反应后的液体最后随水流回到母液罐(14)中，反应后的尾气经排气口(6)进入尾气处理装置(5)，经尾气处理装置(5)处理后排放。
进一步地，蠕动泵(13)转速为0～100转/分钟。
本发明的有益效果是：
1)本发明的铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极的制备方法。该制备方法原材料取材便捷、制备过程简单、成本低廉、催化活性高、电极性能优越，是一种低能耗、高效率、污染物矿化完全的水处理技术。
2)利用铁氧体对改性碳纤维布进行改性修饰，提升了催化臭氧和双氧水的活性，双碳纤维布作为阴阳极，可以结合碳布的过滤吸附和催化降解为一体，实现目标物的高效降解，具有处理效率高、占地面积小、低能耗等诸多优点在处理降解POPs方面有较好的应用前景。
3)碳纤维布改性后的重复利用性、稳定性和催化性能都得到显著提高，根据不同需要，选择不同的溶液对碳布进行改性，引入不同官能团(引入不同官能团实现方式就是通过不同溶液进行碳布改性来实现的)，实现定向催化作用；也可根据需要选择不同的催化剂，亦可在同一反应装置选择一种以上改性的铁氧体材料或者光催化剂，也可在光催化体系实现特定污染物的降解。
4)过渡金属的氧化物是一种能同时催化臭氧和双氧水分解生成·OH的一种新型催化剂，利用过渡金属和特定官能团对碳纤维布进行修饰，能够最大限度提高体系的降解能力，亦可通过对成分配比进行优化选取，制备出最适用于耦合体系的电化学阴极，特别适合处理组分成分复杂的POPs类污染物。
5)铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极有助于提高电化学/O3耦合体系对POPs污染物的降解性能，金属颗粒特殊晶体结构，氧缺陷，既能催化反应，也能为电子传递提供通道，同时碳布电极具有吸附性能，形成吸附-催化降解过程，高效降解污染物；微曝气装置改善臭氧曝气孔径，提高反应传质效率。
附图说明
附图1铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极制备流程示意图；
附图1中的与材料混合，材料是指改性碳纳米布。
附图2微曝气装置辅助下电化学/臭氧耦合水处理系统循环降解POPs类污染物示意图；
附图标记：1、氧气瓶；2、氧气流量计；3、臭氧发生器；4、直流/交流电源；5、尾气处理装置；6、排气口；7、反应装置；8、阳极；9、绝缘硅胶垫片；10、阴极；11、曝气装置；12、臭氧检测器；13、蠕动泵；14、母液罐。
附图3-1原始碳纤维布扫描电镜图。
附图3-2碳纤维布负载铁氧体后透射电镜图。
附图4不同工艺去除率对比。
附图4中，臭氧为单独臭氧(实施例中有陈述)，即臭氧氧化去除有机物；
改性碳布为：电化学/O3耦合水处理系统(本发明的铁氧体修饰改性碳纤维布电极作为阴极)；
原始碳布为：电化学/O3耦合水处理系统(原始碳纤维布作为阴极)；
电化学为单独电化学(实施例中有陈述)：即电化学去除有机物(阴极为铁氧体修饰改性碳纤维布电极)。
附图5不同工艺TOC降解情况对比。
附图5中，臭氧为单独臭氧(实施例中有陈述)，即臭氧氧化去除有机物，
改性碳布为：电化学/O3耦合水处理系统(本发明的铁氧体修饰改性碳纤维布电极作为阴极)；
原始碳布为：电化学/O3耦合水处理系统(原始碳纤维布作为阴极)；
电化学为单独电化学(实施例中有陈述)：即电化学去除有机物(阴极为铁氧体修饰改性碳纤维布电极)。
附图6电化学/O3耦合水处理系统对不同POPs去除情况对比。
附图7电化学/O3耦合水处理系统对POPs污染物去除率与反应溶液pH的关系图。
附图8电化学/O3耦合水处理系统对POPs污染物去除率与电极使用次数的关系图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极的制备
1)将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，采用质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液对碳布进行浸泡，经过30分钟的超声处理后，在50℃的恒温反应釜中反应48小时，待溶液冷却后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
2)将上述改性碳纤维布置于超纯水中浸泡，然后在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，之后放置在120℃恒温反应釜内反应12小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电极。该铁氧体修饰改性碳纤维布电极透射电镜图如附图3-2所示。
实施例2铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极的制备
1)将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，取1.5mL 30wt％的H2O2和97mL的超纯水放在250mL锥形瓶中，并调至pH至3后加入1.5mL 0.2mol/L的Fe2+溶液(可为硫酸亚铁或者氯化铁溶液)，对碳布进行浸泡，经过30分钟的超声处理后，在50℃的恒温反应釜中反应48小时，待溶液冷却后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
2)将上述改性碳纤维布置于超纯水中浸泡，然后在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，之后放置在120℃恒温反应釜内反应12小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极。
实施例3
与实施例1的区别在于，将质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液替换为：0.3mol/L的次氯酸，其他同实施例1。
实施例4
与实施例1的区别在于，将质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液替换为：0.3mol/L的过硫酸钠溶液，其他同实施例1。
实施例5
与实施例1的区别在于，将质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液替换为：0.3mol/L的高铁酸钾溶液，其他同实施例1。
实施例6
与实施例1的区别在于，将质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液替换为：2mol/L的KOH溶液，其他同实施例1。
实施例7
与实施例1的区别在于，将质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液替换为：2mol/L的NaOH溶液，其他同实施例1。
实施例8
与实施例1的区别在于，将质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液替换为：2mol/L的NaOH溶液和2mol/L的KOH溶液(2mol/L的NaOH溶液：2mol/L的KOH溶液体积比为1:1)，其他同实施例1。
实施例9(改性碳纤维布加入时机：加入铁盐和其他盐后加入)
1)将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，采用质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液对碳布进行浸泡，经过30分钟的超声处理后，在50℃的恒温反应釜中反应48小时，待溶液冷却后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
2)在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O，待其溶解后，加入改性碳纤维布，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，之后放置在120℃恒温反应釜内反应12小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电极。
实施例10(改性碳纤维布加入时机：与铁盐和其他盐同时加入)
1)将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，采用质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液对碳布进行浸泡，经过30分钟的超声处理后，在50℃的恒温反应釜中反应48小时，待溶液冷却后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
2)在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O，同时加入改性碳纤维布，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，之后放置在120℃恒温反应釜内反应12小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电极。
实施例11(改性碳纤维布加入时机：氟化铵和尿素之前加入)
1)将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，采用质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液对碳布进行浸泡，经过30分钟的超声处理后，在50℃的恒温反应釜中反应48小时，待溶液冷却后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
2)在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，加入改性碳纤维布，并向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，之后放置在120℃恒温反应釜内反应12小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电极。
实施例12(改性碳纤维布加入时机：氟化铵和尿素之后加入)
1)将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，采用质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3:1)的混合液对碳布进行浸泡，经过30分钟的超声处理后，在50℃的恒温反应釜中反应48小时，待溶液冷却后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
2)在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，然后加入改性碳纤维布，搅拌均匀，之后放置在120℃恒温反应釜内反应12小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极。
实施例13
与实施例1的区别在于，“将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，”替换为“将原始的碳布裁成4cm边长的正方形”，其他同实施例1。
实施例14
与实施例1的区别在于，“将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，”替换为“将原始的碳布裁成3*4cm边长的矩形”，其他同实施例1。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤2)中“然后在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O”替换为“然后在超纯水中加入0.1mol/L Co(NO3)2·6H2O、0.2mol/L Fe(NO3)3·9H2O、0.02mol/L NH4F和0.05mol/L CO(NH2)2”，其他同实施例1。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤2)中“然后在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O”替换为“然后在超纯水中加入0.03mol/L Fe(NO3)3和0.015mol/LCu(NO3)2”，其他同实施例1。
实施例17
1)将原始的碳纤维布裁成4cm边长的正方形，取1.5mL 30％的H2O2和97mL的超纯水放在250mL锥形瓶中，并调至pH至3后加入1.5mL 0.2mol/L的Fe2+溶液，磁力搅拌下反应48小时后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
2)将上述改性碳纤维布浸泡于超纯水中，然后加入0.1mol/L Co(NO3)2·6H2O、0.2mol/L Fe(NO3)3·9H2O、0.02mol/L NH4F和0.05mol/L CO(NH2)2，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，在恒温磁力搅拌器作用下45℃的条件下反应24小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入氮气作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极。
实施例18
将原始的碳布裁成3x 4cm矩形，浸泡在3mol/L的KOH溶液中，85℃磁力搅拌下反应8小时后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在40℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；
配制100mL浓度为0.03mol/L Fe(NO3)3和0.015mol/LCu(NO3)2的混合溶液，在500mL圆底烧瓶中加入上述改性碳纤维布和100mL上述混合溶液，超声1小时；将超声后的混合溶液在恒温磁力搅拌器中于50℃，转速3转/分钟条件下反应24小时；将反应后的溶液冷却后用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性；置于50℃电热恒温干燥箱中烘干12小时，最后置于管式电炉中，通入氮气作为保护气，在升温速率5℃/min，350℃下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电极。
对比例1：将原始的碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，即为碳纤维布电极，
对比例2：铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极的制备(碳纤维布未进行预处理)
将原始碳纤维布裁成3.5cm直径的圆，置于超纯水中浸泡，然后在超纯水中加入0.4mol/L Fe(NO3)3·9H2O和0.2mol/L Cu(NO3)2·3H2O，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，并向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，之后放置在120℃恒温反应釜内反应12小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电极。
应用实施例(以上实施例和对比例均应做应用)
上述实施例1得到的铁氧体修饰改性碳纤维布电极作出透射电镜图，具体见附图3-2所示。
上述实施例中用到的原始碳纤维布进行作出扫描电镜检测，具体见附图3-1所示。
上述得到的铁氧体修饰改性碳纤维布电极用于以下电化学/臭氧耦合水处理系统，
该电化学/臭氧耦合水处理系统包括依次相连的氧气瓶(1)、氧气流量计(2)、臭氧发生器(3)、臭氧检测器(12)、直流/交流电源(4)和反应装置(7)；所述反应装置(7)还连接有蠕动泵(13)和母液罐(14)，所述蠕动泵(13)设置与母液罐(14)和反应装置之间，形成回路；蠕动泵(13)用于对母液罐(14)中的液体进行增压、增速，使含目标污染物的溶液进入反应装置(7)；所述反应装置(7)包括排气口(6)、阳极(8)、阴极(10)、绝缘硅胶垫片(9)、曝气装置(11)；所述阳极(8)和阴极(10)分别设置在反应装置(7)的上下部分，平行相对设置，所述绝缘硅胶垫片(9)设置在阳极(8)和阴极(10)之间，所述阳极(8)、阴极(10)和绝缘硅胶垫片(9)平行设置；所述排气口(6)设置在反应装置的上部，高于所述阴极(10)位置；所述曝气装置(11)设置于反应装置(7)的进气口处；臭氧经过曝气装置(11)后，可以微小气泡；所述直流/交流电源(4)的阳极(8)和阴极(10)分别连接于直流/交流电源(4)，形成回路；其中，所述电化学/臭氧耦合水处理系统还包括尾气处理装置(5)，所述尾气处理装置(5)，连接于设置与反应装置(7)上的排气口(6)。
所述阴极(10)为铁氧体修饰改性碳纤维布电极；所述阳极(8)为原始碳纤维布；
进一步地，所述曝气装置(11)为微孔曝气盘，曝气面积与阴极尺寸一致，设置于阴极(10)底部0.1cm处。
所述阴极(10)为铁氧体修饰改性碳纤维布电极；所述阳极(8)为原始碳纤维布；在电化学/臭氧耦合催化作用下，该系统对POPs类污染物进行彻底地降解。
在其他实施例中，曝气装置还可以为水力流射器或管道式气液混合器。
在其他实施例中，阳极也可以为毛毡电极、石墨电极、不锈钢电极、钛电极、贵金属电极或掺硼金刚石电极的任意一种。
电化学/臭氧耦合检测目标污染物试验方法：
采用上述电化学/臭氧耦合水处理系统进行污水处理，包括以下步骤：
POPs类污染物在地表水源中广泛检出，其长期赋存对水生生物造成危害。本发明示例以六氯联苯、五氯联苯、DDT和BETA-硫丹为目标污染物，但并不局限于这一类污染物。取一定量的目标物加入到甲醇储备液(在一些实施例中，储备液还可以为乙腈或盐酸)1000mg/L中，开启蠕动泵(13)，对母液罐(14)中含目标污染物的溶液进行增压、增速，使含目标污染物的溶液进入反应装置(7)，依次循环流经阴极，进入阴阳极之间；氧气经臭氧发生器生成臭氧，臭氧经过曝气装置(11)后，以微小气泡首先穿过阴极(10)底部后进入到液/固接触层，再进入到阴阳极溶液间，反应后的液体最后随水流回到母液罐(14)中，反应后的尾气经排气口(6)进入尾气处理装置(5)，经尾气处理装置(5)处理后排放。
具体检测条件为：溶液初始浓度为100mg/L，反应溶液为2000mL、电解质0.05mol/L的Na2SO4溶液、蠕动泵转速50r/min和降解时间4min，臭氧速率为100mL/min，臭氧发生器对应的档位为70％，臭氧发生器的电流约为0.6A。阴极电流密度为30mA/cm2，利用高效液相色谱测定反应过程中目标物的浓度，初始点浓度为Co，取样间隔为1或2min，测得浓度即为C，去除率计算为(Co-C)/Co。
采用以上试验方法，分别考察单独臭氧、单独电化学、电化学/臭氧耦合对目标污染物的降解去除情况，阴极选取实施例制备得到的铁氧体修饰改性碳纤维布电极，采用原始碳纤维布作为阳极；
同时，采用以上试验方法，考察电化学/臭氧耦合对目标污染物的降解去除情况，阴极替换为原始碳纤维布电极，其他条件不变。结果见附图4，微曝气辅助下电化学/O3耦合水处理系统对POPs的去除率明显大于单独臭氧和单独电化学的去除效果，高达96％。
TOC变化情况(图5)，矿化率也高达85％；
单独臭氧：
采用臭氧进行水处理方法进行污水处理，包括以下步骤：
与上述电化学/臭氧耦合检测目标污染物试验方法的不同之处仅在于：不通电。
单独电化学：
与上述电化学/臭氧耦合检测目标污染物试验方法的不同之处仅在于：不提供臭氧。
分别将实施例1-15得到的铁氧体修饰改性碳纤维布电极和对比例1-2得到的电极作为电化学阴极在微曝气辅助下电化学/臭氧耦合水处理系统方面的应用。
例如，实施例1中，对于六氯联苯、五氯联苯、DDT和BETA-硫丹为目标污染物的去除率均高达90％以上(图6)。
将实施例1的电极，用于微曝气辅助下电化学/O3耦合水处理系统六氯联苯的降解，在不同溶液pH值(1.0、3.0、7.0和11.0)，六氯联苯去除率也均达到70％以上(图7)，表明电极在pH值1.0-11.0内降解效果都较好，性能优越。
针对实施例1的电极，考察铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极稳定性，在电极使用次数分别为1、5、10和30时，用于六氯联苯的去除，铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极在使用30次后去除率没有太大的变化，且对目标物的去除率在5min时高达95％，结果见附图8。
分别将实施例1-18得到的铁氧体修饰改性碳纤维布电极和对比例1-2得到的电极作为电化学阴极在微曝气辅助下电化学/臭氧耦合水处理系统方面的应用，用于六氯联苯、五氯联苯、DDT和BETA-硫丹为目标污染物，具体结果见下表1。
表1实施例1-18的电极和对比例1-2的电极对于4种物质的去除率
Figure BDA0002817699620000151
上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。而由此方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征是，该电化学/臭氧耦合水处理系统包括依次相连的氧气瓶(1)、氧气流量计(2)、臭氧发生器(3)、臭氧检测器(12)、直流/交流电源(4)和反应装置(7)；
所述反应装置(7)还连接有蠕动泵(13)和母液罐(14)，所述蠕动泵(13)设置与母液罐(14)和反应装置之间，形成回路；
所述反应装置(7)包括排气口(6)、阳极(8)、阴极(10)、绝缘硅胶垫片(9)、曝气装置(11)；所述阳极(8)和阴极(10)分别设置在反应装置(7)的上下部分，平行相对设置，所述绝缘硅胶垫片(9)设置在阳极(8)和阴极(10)之间，所述阳极(8)、阴极(10)和绝缘硅胶垫片(9)平行设置；所述排气口(6)设置在反应装置的上部，高于所述阴极(10)位置；所述曝气装置(11)设置于反应装置(7)的进气口处；
所述直流/交流电源(4)的阳极(8)和阴极(10)分别连接于直流/交流电源(4)，形成回路。
2.根据权利要求1所述的电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征在于，
所述电化学/臭氧耦合水处理系统还包括尾气处理装置(5)，所述尾气处理装置(5)，连接于设置与反应装置(7)上的排气口(6)。
3.根据权利要求1所述的电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征在于，
所述阳极(8)为原始碳纤维布、毛毡电极、石墨电极、不锈钢电极、钛电极、贵金属电极或掺硼金刚石电极的任意一种。
4.根据权利要求3所述的电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征在于，所述阳极(8)为原始碳布。
5.根据权利要求1所述的电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征在于，所述曝气装置(11)设置于阴极(10)底部0.1cm处。
6.根据权利要求1所述的电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征在于，所述曝气装置(11)曝气面积与阴极尺寸一致。
7.根据权利要求1所述的电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征在于，所述曝气装置(11)气泡大小为微纳米级。
8.根据权利要求1所述的电化学/臭氧耦合水处理系统，其特征在于，所述曝气装置(11)为微孔曝气盘、水力流射器或管道式气液混合器。
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