CN115350588B - 一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硫剂技术领域，具体涉及一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法。该方法通过将失活铁系脱硫剂进行酸溶解再氧化的处理方式，使整个回收过程在溶液中进行，一方面，溶液中的各反应原料之间接触充分，能够有效提升失活铁系脱硫剂中硫化合物的氧化速率和转化率，提升回收效果；另一方面，溶液反应体系便于控制反应条件及氧化深度，有利于提升氧化完全度，进而有效提升失活铁系脱硫剂的利用率，进一步提升回收效果；再一方面，该方法得到的回收液中未引入外来试剂，有效降低了回收难度。因此，本发明的方法能够通过提升硫化合物的氧化速率、转化率、氧化深度及降低回收液的回收难度来提升失活铁系脱硫剂的回收效果。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂技术领域，具体涉及一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法。
背景技术
石油化工和煤化工产业中会产生大量含硫化物的工业气体，这些气体中的硫化物一方面会导致化工过程中使用的催化剂中毒、失活，另一方面会造成环境污染并产生生物毒害性，因此，需要对这些气体中的硫化物进行净化处理。相关技术中，通常采用脱硫剂对硫化物进行吸附净化，即将气相的含硫气体通过固定有脱硫剂的床层，硫化物与脱硫剂发生反应，从而将硫化物吸附固定在脱硫剂中。
铁系脱硫剂因其价格较低且硫容较高的特点，得到了广泛应用。对于吸附硫化物而失活的铁系脱硫剂，通常采用深埋的方式进行处理，这种处理方式虽然成本较低，但仍然会对环境造成影响，无法满足环保要求。
中国专利CN101767776A公开了一种无定型羟基氧化铁脱硫剂的再生方法，该方法将无定型羟基氧化铁脱硫剂破碎后加水配置成一定质量分数的悬浊液，再通入氧气进行氧化，使悬浊液中的铁硫化物转化为无定形的羟基氧化铁和单质硫，再向得到的浆液中通入空气以使硫单质上浮，沉淀即为无定型羟基氧化铁，从而达到分离再生的效果。
中国专利CN103212293A则对上述方法进行了改进，由于大量氧气不能充分与悬浊液接触导致反应不完全，不断生成的硫单质上浮也会进一步降低氧化效率，因此该专利中加入了浮选剂来分离生成的硫单质，从而提高废剂的氧化效率。
上述技术中，均采用向含有废剂的悬浊液中通入氧气的方式来氧化废剂中的铁硫化物，从而达到废剂再生的目的。然而，由于悬浊液中的废剂呈固体状态，一方面固态废剂与氧气的接触面积小，铁硫化物的氧化速率较慢，而且生成的硫单质还会进一步减小固态废剂与氧气的接触面积，从而进一步降低铁硫化物的氧化速率，导致回收效果较差；另一方面，再生体系成分复杂，仅固相就存在固体废剂、新生成的羟基氧化铁以及硫单质三种成分，导致难以精确控制反应条件与氧化深度，造成氧化不完全，废剂利用率低，进一步降低回收效果；再一方面，采用浮选剂又会将煤油、黑药等有机溶剂引入再生体系，导致再生液难以分离，回收难度大。以上三方面均会不同程度的导致废剂的回收效果较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的铁系脱硫剂再生方法存在的铁硫化物氧化速率较低、氧化不完全、再生液回收难度大，进而导致铁系脱硫剂回收效果较差的缺陷，从而提供一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法。
为此，本发明提供一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法，包括至少一个循环过程，每个所述循环过程包括如下操作：
(1)将失活铁系脱硫剂颗粒溶解于酸溶液中，得溶解反应液，并收集溶解过程中产生的气体；
(2)将所述溶解过程中产生的气体通入吸收液中进行吸收反应，得吸收反应产物，其中，所述吸收液为铁盐溶液或者上一个循环过程中通入含氧气体后的溶解反应液；
(3)将所述吸收反应产物进行固液分离，取液体，得回收液；
(4)向操作(1)所得所述溶解反应液中通入含氧气体，以作为下一个循环过程的吸收液。
可选的，操作(1)中，所述酸溶液选自硫酸溶液和/或盐酸溶液；
可选的，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为1～70％，所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为1～20％；
可选的，相对于1千克所述失活铁系脱硫剂颗粒，所述酸溶液的用量为0.85～70L。
可选的，在所述循环过程为第一个循环过程的情况下，操作(2)中所述吸收液为铁盐溶液；
在所述循环过程为第N个循环过程的情况下，操作(2)中所述吸收液为上一个循环过程中通入含氧气体后的溶解反应液，N为大于等于2的整数。
可选的，所述铁盐溶液中，三价铁的质量分数为5～45％，所述铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硫酸铁铵或高铁酸钠中的至少一种。
可选的，相对于1千克所述失活铁系脱硫剂颗粒在溶解过程中产生的气体，所述铁盐溶液的用量为50～70L；
可选的，在将所述溶解过程中产生的气体通入所述吸收液中时，所述溶解过程中产生的气体的通入流量为0.25～0.8m3/h；
可选的，所述吸收反应的时间为0.5～4h。
可选的，操作(4)中，所述含氧气体选自氧气、空气或氧气与惰性气体的混合气体中的至少一种；
可选的，所述惰性气体选自氮气、氩气、氪气和氦气中的至少一种；
可选的，在所述氧气与惰性气体的混合气体中，氧气的体积分数不低于2％，优选不低于10％；
可选的，向所述溶解反应液中通入含氧气体时，所述含氧气体的通入流量为0.5～5m3/h，通入时间为1～4h。
可选的，所述失活铁系脱硫剂颗粒的粒度不小于0.85mm，由失活铁系脱硫剂经破碎后得到；
可选的，所述失活铁系脱硫剂颗粒还经过热风吹扫处理，所述热风吹扫处理的条件包括：
使用的气体为空气、氮气、氧气或氩气中的至少一种；吹扫温度为50～150℃，吹扫时间为0.5～2h。
可选的，操作(1)在溶解反应器中执行，操作(2)在吸收反应器中执行。示例性的，所述溶解反应器可以是溶解反应罐，所述吸收反应器可以是吸收反应罐。
可选的，操作(4)中，在所述溶解反应器中向所述溶解反应液中通入含氧气体，然后将所得溶液转移至所述吸收反应器中作为下一个循环过程的吸收液。
可选的，铁系脱硫剂包括羟基氧化铁脱硫剂、氧化铁脱硫剂和高硫容粉中的至少一种。
可选的，操作(3)中还包括对所述固液分离所得固体进行加工得到硫粉的操作。示例性的，对所述固液分离所得固体进行加工，可以是对所述固液分离所得固体进行洗涤、干燥和研磨。
可选的，操作(3)中还包括对所述回收液进行加工得到下游工业产品的操作。所述吸收液为含铁溶液，所述下游工业产品例如可以是高硫容脱硫剂。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的循环回收失活铁系脱硫剂的方法，通过将失活铁系脱硫剂进行酸溶解再氧化的处理方式，使整个回收过程在溶液中进行，一方面，溶液中的各反应原料之间接触充分，能够有效提升失活铁系脱硫剂中硫化合物的氧化速率和转化率，提升回收效果；另一方面，溶液反应体系便于控制反应条件及氧化深度，有利于提升氧化完全度，进而有效提升失活铁系脱硫剂的利用率，进一步提升回收效果；再一方面，该方法得到的回收液中未引入外来试剂，有效降低了回收难度。因此，本发明的方法能够通过提升硫化合物的氧化速率、转化率、氧化深度及降低回收液的回收难度来提升失活铁系脱硫剂的回收效果。
在本发明的方法中，操作(1)中将失活铁系脱硫剂颗粒溶解于酸溶液中，失活铁系脱硫剂经酸溶后，溶解产生的一部分硫离子被持续产生的三价铁离子氧化生成硫单质，另一部分硫离子则与氢离子作用产生硫化氢气体；操作(2)中将硫化氢气体通入吸收液中，硫化氢气体与吸收液中的三价铁离子反应生成硫单质；操作(3)中分离硫单质固体与回收液分离；操作(4)中通入含氧气体，使得溶解反应液中的二价铁离子转化为三价铁离子，三价铁离子再与下一个循环过程中的硫化氢气体反应。以失活铁系脱硫剂的主要成分Fe2S3为例，操作(1)中主要发生如下反应：Fe2S3+4H+→2Fe2++S+2H2S，操作(2)中主要发生如下反应：2Fe3++H2S→2Fe2++S+2H+，操作(4)中主要发生如下反应：4Fe2++4H++O2＝＝＝4Fe3++2H2O。由整体反应过程可以看出，本发明的方法利用酸环境下铁元素的价态转换来完成对硫元素的单独回收，溶液中的三价铁离子与硫离子接触充分，氧化速率高且氧化程度完全，而且三价铁离子在酸环境下的氧化效果温和，其氧化性刚好可以将硫离子氧化成硫单质而不足以将其继续氧化成二氧化硫；同时，氧气与溶液中的二价铁离子接触充分，对二价铁离子的作用效果明显且控制方便，在整个反应过程中，未引入外来的杂质元素，铁元素一直以离子的形态存在于溶液体系中，且整个回收体系中的固体有且仅有硫单质，因此，可以通过简单的过滤同时完成硫的回收及铁系脱硫剂的回收或再生，因此该方法的回收难度较低。
此外，在本发明的方法中，通过溶解反应液和吸收液的转化，实现了回收过程的连续循环，而且回收体系中的反应物与产物得到了有效的回收利用，这能够极大地提升回收过程的连续性与经济效益，能够充分满足绿色环保的要求。
2.本发明提供的循环回收失活铁系脱硫剂的方法，操作(1)中的酸溶解反应和操作(2)中的吸收反应在不同的反应器中进行，这能够有效简化回收体系，进一步降低回收难度。
3.本发明提供的循环回收失活铁系脱硫剂的方法，在进行酸溶解之前，对失活铁系脱硫剂颗粒进行热风吹扫处理，能够有效除去脱硫剂使用过程中吸附的挥发性有机物质，避免在回收体系中引入新的杂质，从而有效降低回收分离难度，提升回收效率。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法，包括如下操作：
(1)在吸收反应罐中加入预先配置好的硫酸铁溶液(三价铁的质量分数为10％)250L，作为吸收液；
(2)取失活的羟基氧化铁脱硫剂5kg，破碎成粒度不小于0.85mm的颗粒后，使用50℃的空气热风吹扫30分钟；
(3)将操作(2)中经热风吹扫后的脱硫剂颗粒置于溶解反应罐中，并向溶解反应罐中加入200L质量分数为30％的硫酸溶液，搅拌至脱硫剂颗粒溶解得溶解反应液，同时收集溶解过程中产生的气体；
(4)将操作(3)溶解过程中产生的气体以0.25m3/h的通入流量通入吸收反应罐中，与吸收液充分接触2h后，得吸收反应物；
(5)将操作(4)所得吸收反应物进行过滤，所得固体经洗涤、干燥和研磨后得到硫粉，所得液体作为回收液；
(6)向操作(3)溶解反应罐的溶解反应液中以2m3/h的通入流量通入氧气，持续1小时，然后将所得溶液从溶解反应罐转移至吸收反应罐中，作为下一个循环过程的吸收液。
本实施例的方法包括一个循环过程，在该循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉0.5kg。
实施例2
本实施例提供一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法，包括如下操作：
(1)在吸收反应罐中加入预先配置好的硫酸铁铵溶液(三价铁的质量分数为20％)150L，作为吸收液；
(2)取失活的氧化铁脱硫剂3kg，破碎成粒度不小于2mm的颗粒后，使用100℃的氮气热风吹扫30分钟；
(3)将操作(2)中经热风吹扫后的脱硫剂颗粒置于溶解反应罐中，并向溶解反应罐中加入30L质量分数为70％的硫酸溶液，搅拌至脱硫剂颗粒溶解得溶解反应液，同时收集溶解过程中产生的气体；
(4)将操作(3)溶解过程中产生的气体以0.3m3/h的通入流量通入吸收反应罐中，与吸收液充分接触2h后，得吸收反应物；
(5)将操作(4)所得吸收反应物进行过滤，所得固体经洗涤、干燥和研磨后得到硫粉，所得液体作为回收液；
(6)向操作(3)溶解反应罐的溶解反应液中以1.5m3/h的通入流量通入空气，持续2小时，然后将所得溶液从溶解反应罐转移至吸收反应罐中，作为下一个循环过程的吸收液。
本实施例的方法包括一个循环过程，在该循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉0.3kg。
实施例3
本实施例提供一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法，包括如下操作：
(1)在吸收反应罐中加入预先配置好的氯化铁溶液(三价铁的质量分数为30％)350L，作为吸收液；
(2)取失活的羟基氧化铁脱硫剂5kg，破碎成粒度不小于0.85mm的颗粒后，使用150℃的空气热风吹扫1小时；
(3)将操作(2)中经热风吹扫后的脱硫剂颗粒置于溶解反应罐中，并向溶解反应罐中加入100L质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌至脱硫剂颗粒溶解得溶解反应液，同时收集溶解过程中产生的气体；
(4)将操作(3)溶解过程中产生的气体以0.8m3/h的通入流量通入吸收反应罐中，与吸收液充分接触0.5h后，得吸收反应物；
(5)将操作(4)所得吸收反应物进行过滤，所得固体经洗涤、干燥和研磨后得到硫粉，所得液体作为回收液；
(6)向操作(3)溶解反应罐的溶解反应液中以2m3/h的通入流量通入空气，持续4小时，然后将所得溶液从溶解反应罐转移至吸收反应罐中，作为下一个循环过程的吸收液；
(7)重复操作(2)～(6)一次。
本实施例的方法包括两个循环过程，第一个循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉0.5kg；第二个循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉1kg。
实施例4
本实施例提供一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法，包括如下操作：
(1)在吸收反应罐中加入预先配置好的高铁酸钠溶液(三价铁的质量分数为15％)300L，作为吸收液；
(2)取失活的氧化铁脱硫剂5kg，破碎成粒度不小于0.85mm的颗粒后，使用150℃的空气热风吹扫1小时；
(3)将操作(2)中经热风吹扫后的脱硫剂颗粒置于溶解反应罐中，并向溶解反应罐中加入90L质量分数为20％的硫酸溶液，搅拌至脱硫剂颗粒溶解得溶解反应液，同时收集溶解过程中产生的气体；
(4)将操作(3)溶解过程中产生的气体以0.25m3/h的通入流量通入吸收反应罐中，与吸收液充分接触2h后，得吸收反应物；
(5)将操作(4)所得吸收反应物进行过滤，所得固体经洗涤、干燥和研磨后得到硫粉，所得液体作为回收液；
(6)向操作(3)溶解反应罐的溶解反应液中以2m3/h的通入流量通入空气与氮气的混合气体(氧气的体积分数为10％)，持续2小时，然后将所得溶液从溶解反应罐转移至吸收反应罐中，作为下一个循环过程的吸收液；
(7)重复操作(2)～(6)三次。
本实施例的方法包括四个循环过程，第一个循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉0.5kg；第二个循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉1kg；第三个循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉1kg；第四个循环过程的操作(5)中，回收得到硫粉1kg。
对比例1
按照如下方法回收失活氧化铁脱硫剂：
取失活氧化铁脱硫剂5kg，破碎成粒度为30目的粉末，经过100℃氮气吹扫60分钟后，加15L水配置成悬浊液；向所得悬浊液中加入氢氧化钠溶液，调节悬浊液的pH值为11，然后向其中以0.4m3/h的通入流量通入氧气，持续5h；向所得悬浊液中通入空气，使硫单质溢流出来而被分离，将剩余的悬浊液过滤、洗涤、干燥后得到再生的含铁材料。
本对比例中，分离得到硫单质0.3kg。
对比例2
按照如下方法回收失活氧化铁脱硫剂：
取失活氧化铁脱硫剂5kg，破碎成粒度为30目的粉末，经过100℃氮气吹扫60分钟后，加200L水配置成悬浊液；向所得悬浊液中加入氢氧化钠溶液，调节悬浊液的pH值为8，然后向其中以0.1m3/h的通入流量通入氧气，持续5h；向所得悬浊液中加入浮选剂(煤油)0.8kg，同时通入空气，在特定的浮选装置内，单质硫附着在气液界面上随着气泡的上升，浮至溶液表面形成浮渣，用浮渣采取器或刮勺等捕集，收集的固体经过多次洗涤后烘干得到单质硫；将剩余的悬浊液过滤、洗涤、干燥后得到再生的含铁材料，其余为含有浮选剂煤油的废液。
本对比例中，分离得到硫单质0.3kg。
由实施例3和4可以看出，本发明的方法从第二轮投料开始，能够显著增强硫单质的回收量；由实施例1、2和对比例1、2可以看出，本发明的方法不仅硫单质回收量较高，同时分离工艺更加简单。因此，本发明的方法能够通过提升脱硫效果、降低回收液的回收难度来提升失活铁系脱硫剂的回收效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (20)
1.一种循环回收失活铁系脱硫剂的方法，包括至少一个循环过程，其特征在于，每个所述循环过程包括如下操作：
(1)将失活铁系脱硫剂颗粒溶解于酸溶液中，得溶解反应液，并收集溶解过程中产生的气体；
(2)将所述溶解过程中产生的气体通入吸收液中进行吸收反应，得吸收反应产物，其中，所述吸收液为铁盐溶液或者上一个循环过程中通入含氧气体后的溶解反应液；
(3)将所述吸收反应产物进行固液分离，取液体，得回收液；
(4)向操作(1)所得所述溶解反应液中通入含氧气体，以作为下一个循环过程的吸收液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作(1)中，所述酸溶液选自硫酸溶液和/或盐酸溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为1～70％，所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为1～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1千克所述失活铁系脱硫剂颗粒，所述酸溶液的用量为0.85～70L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述循环过程为第一个循环过程的情况下，操作(2)中所述吸收液为铁盐溶液；
在所述循环过程为第N个循环过程的情况下，操作(2)中所述吸收液为上一个循环过程中通入含氧气体后的溶解反应液，N为大于等于2的整数。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐溶液中，三价铁的质量分数为5～45％，所述铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硫酸铁铵或高铁酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，相对于1千克所述失活铁系脱硫剂颗粒在溶解过程中产生的气体，所述铁盐溶液的用量为50～70L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在将所述溶解过程中产生的气体通入所述吸收液中时，所述溶解过程中产生的气体的通入流量为0.25～0.8m3/h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸收反应的时间为0.5～4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作(4)中，所述含氧气体选自氧气、空气或氧气与惰性气体的混合气体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氪气和氦气中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述氧气与惰性气体的混合气体中，氧气的体积分数不低于2％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述溶解反应液中通入含氧气体时，所述含氧气体的通入流量为0.5～5m3/h，通入时间为1～4h。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，所述失活铁系脱硫剂颗粒的粒度不小于0.85mm，由失活铁系脱硫剂经破碎后得到。
15.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，所述失活铁系脱硫剂颗粒还经过热风吹扫处理，所述热风吹扫处理的条件包括：
使用的气体为空气、氮气、氧气或氩气中的至少一种；吹扫温度为50～150℃，吹扫时间为0.5～2h。
16.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，操作(1)在溶解反应器中执行，操作(2)在吸收反应器中执行。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，操作(4)中，在所述溶解反应器中向所述溶解反应液中通入含氧气体，然后将所得溶液转移至所述吸收反应器中作为下一个循环过程的吸收液。
18.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，铁系脱硫剂包括羟基氧化铁脱硫剂、氧化铁脱硫剂中的至少一种。
19.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，操作(3)中还包括对所述固液分离所得固体进行加工得到硫粉的操作。
20.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，操作(3)中还包括对所述回收液进行加工得到下游工业产品的操作。
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