CN101532088A - 用废旧干电池回收锌锰并直接制备工业用脱硫剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用废旧干电池回收锌锰并直接制备工业用脱硫剂的方法，它是将破碎的废旧锌锰干电池用稀硫酸将锰、锌和铁溶解，过滤除去不溶物，滤液用碳酸钠溶液中和，产生沉淀，沉淀经烘干后焙烧，得到金属氧化物的混合物，在其中添加羟甲基纤维素、425水泥和凹凸棒土混合均匀，加适量水捏合，在挤条机上进行挤条，在95～110℃下干燥，在300℃焙烧，即得工业用脱硫剂。采用废锌锰电池回收料为原料生产的铁锰锌系列脱硫剂性能指标与国内外同类产品相比有组份含量高，穿透硫容高，侧压强度适中，磨耗低的特点，各项技术指标均达到国内外同类产品的技术指标，并且主要指标好于国内外同类产品。能够满足工业使用的需要，可以作为工业实用的新型净化剂推广使用。

Description

用废旧干电池回收锌锰并直接制备工业用脱硫剂的方法
技术领域
本发明涉及锌锰干电池的资源回收利用，具体的说，涉及利用废旧锌锰电池回收的锌锰铁制备工业用脱硫剂的方法。
背景技术
锌、锰干电池为一次性电源，负极为锌，正极碳包的主要组成为：碳棒、二氧化锰、碳粉、乙炔黑、氯化铵、氯化锌、电糊及铁壳等。废电池的回收利用是世界性课题，迄今，还没有一种得到普遍接受的经济有效型的综合利用工艺用于废锌锰电池的回收。电池是与普通人密切相关的必需品，在人们的生活中起着很大的作用，以电池为能源的产品也非常多，但是电池广泛的使用一方面带动了电池工业的发展，也造成了资源的消耗；另一方面，由于电池的使用基本上是一次性，回收率非常低，废电池造成环境严重污染，我国是世界上锌锰电池产销第一大国，1988年产量只有50亿只，1994年100亿只，2003年150亿只，2006年190亿只，占世界产量的一半，国内销售量110～120亿只。每年以100亿只电池计算，全年消耗15.6万吨锌，22.6万吨二氧化锰，2.8吨铜，2.7万吨氯化锌，7.9万吨氯化铵，4.3万吨碳棒等资源，国际上目前在废锌锰电池处理问题上还没有比较理想的解决办法，而现有回收处理技术主要分为三大类：干法、湿法和干湿法。
干法又称烟法或火法，是利用各种金属或金属化合物的熔、沸点与蒸气压的不同，在不同温度下被分离提取，达到资源回收的目的。本法一次性投资较大，能耗高。
湿法是利用酸对废电池进行浸取，反应生成可溶性盐，然后用电解法分别提取出锌、锰等金属。本法工艺上要分离几次.工艺处理困难。
干湿法是将干法、湿法的优点结合起来使用，效果较好，但工序复杂成本高。
目前国内外报道的各种回收方法，如：席国喜等人的《废旧碱性电池共沉淀制备锰锌铁氧体的研究》(参见：人工晶体学报，第35卷第2期，2006年4月)，崔培英等人的《利用废旧电池制备锌锰复合微肥的研究》(参见：化学世界第1期P53)，程建良等人《废电池回收制备锰锌铁氧体》(参见：中国锰业第22卷第1期2004年2月)，赵东江等人的《废旧锌锰电池回收利用的研究》(参见：应用化工第34卷第10期2005年10月)等，由于成本高，经济上不可行或技术缺陷等原因，还没有一种真正适合产业化的废锌锰电池回收技术。要降低成本，充分利用废锌锰电池中的资源，避免困难的化学分离工序，并最终制得附加值较高的产品，是废锌锰电池回收利用技术发展的趋势。
发明内容
本发明是以废电池回收料作为基料，其特点是利用电池自身属性，耦合独特的化学反应，只需一次性浸取，金属资源100％再生，即可获得独特的混合物产品，同时开发出一种可广泛应用于大、中、小型合成氨装置，合成甲醇装置，有机合成装置原料气的净化工艺中需求量较大的转化吸收型锌锰铁系脱硫剂(暂定为QS型脱硫剂)，经QS型脱硫剂处理后的各种原料气(油)含硫量可降至0.1ppm以下。本发明简化了处理工艺过程，最终达到减少污染、回收利用的目的。其独特性之处是将回收处置技术及成本与应用产品开发融为一体，具有很强的可操作性。
本发明的技术方案如下：
一种用废旧干电池回收锌锰并直接制备工业用脱硫剂的方法，它包括如下步骤：
一、金属的回收
步骤1.酸溶解：将破碎的锌锰干电池用浓度为2～6M的稀硫酸，固液比1:4—1:8(V/V)2-6小时后，加热至70-90℃，搅拌反应3-6小时，使酸浸反应进行完全，停止加热和搅拌。
步骤2.过滤：过滤除去不溶物，
步骤3.中和：滤液用质量百分浓度为10-30％的碳酸钠溶液或2-3mol/L的氢氧化钠溶液或2-3mol/L的碳酸氢铵溶液中和，产生沉淀，
步骤4.焙烧：过滤出沉淀，沉淀经烘干后在150～450℃焙烧，得到金属氧化物的混合物，
二、脱硫剂的制备
步骤5.配料：按下列配方质量百分数称重取料，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀：
步骤4制得的金属氧化物的混合物        78-97％，
羟甲基纤维素                         1.0-20％，
425水泥                              0-15％，
凹凸棒土                             0-15％，
步骤6.捏合：加适量水进行捏合，
步骤7.挤条成型：在挤条机上进行挤条，
步骤8.干燥：将成型的条在95～110℃下干燥18～20小时，含水量从约40％降至5％，
步骤9.焙烧：以升温速率约50℃/小时至300℃，恒定1.5小时，冷却至室温，即得工业用脱硫剂。
上述的工业脱硫剂的制备方法，步骤3所述的中和可以在70-80℃进行，中和后溶液静置一段时间以保证中和反应彻底。
上述的工业脱硫剂的制备方法，步骤5和步骤6之间，可以增加碾压步骤：在碾压机上干碾20分钟，以保证消除各种原料结块并混合充分。
本发明的基本原理是：将废锌锰电池，用硫酸浸取，金属锌，铁，铜都与硫酸反应生成相应的硫酸盐水溶液。废电池中的二氧化锰物料与铁皮在硫酸溶液中同时浸出，利用二氧化锰和二价铁的氧化—还原作用，强化浸出，从而提高二氧化锰和锌的浸出率，综合回收废电池中的锌锰和铁，并省去了常规方法的焙烧工序，消除了由此带来的二次污染和能源消耗，提高了金属回收率，降低了成本。使回收的金属氧化物混合物经适当的工艺技术加工成目前市场上大量需要的锰锌铁系脱硫剂，使干电池的回收开发的产品的市场应用和经济性上成为可能。
本发明的用废旧干电池回收锌锰并直接制备工业用脱硫剂的方法，技术工艺路线合理，经济可行，并且很好的解决了回收成本与产品的应用市场问题，能够对锌锰系列废电池实现真正意义上的回收利用。
附图说明
图1为脱硫剂穿透硫容检测流程示意图，其中1、脱水罐；2、脱硫罐；3、转子流量计；4、Na2S溶液储瓶；5、计量管；6、H2S发生器；7、饱和器；8、反应器；9、气液分离器；10、H2S吸收瓶；11、H2S吸收管；12、入口气取样点。
具体实施方式
实施例1.金属氧化物的混合物的制备
将从环卫部门收集来的不同规格、型号锌锰废电池，用水清洗、晾干后，经人工切割破碎后，用浓度为3.4M的稀硫酸浸泡，废电池与稀硫酸的体积比为1:6，浸泡6小时后，开始加温，控制温度在70—75℃进行反应6小时，使酸浸反应进行完全，停止搅拌和加热。经过滤去除渣滓，液体用浓度为10％(Wt)的碳酸钠溶液进行中和沉淀，为了保证中和反应彻底，控制温度70℃，时间1小时，中和液静置一段时间后，经过滤进行固液分离，固体经烘干、450℃焙烧后得到需要的锰锌铁金属氧化物的混合物502克。
实施例2.金属氧化物的混合物的制备
将从环卫部门收集来的不同规格、型号锌锰废电池，用水清洗、晾干后，经人工切割破碎后，用浓度为3.86M的稀硫酸浸泡，废电池与稀硫酸的体积比为1:6，浸泡4小时后，开始加温，控制温度在80-85℃进行反应4.5小时，使酸浸反应进行完全，停止搅拌和加热。经过滤去除渣滓，液体用浓度为20％(Wt)的碳酸钠溶液进行中和沉淀，为了保证中和反应彻底，控制温度75℃，时间1小时，中和液静置一段时间后，经过滤进行固液分离，固体经烘干、450℃焙烧后得到需要的锰锌铁金属氧化物的混合物538克。
实施例3.金属氧化物的混合物的制备
将从环卫部门收集来的不同规格、型号锌锰废电池，用水清洗、晾干后，经人工切割破碎后，用浓度为5.15M的稀硫酸浸泡，废电池与稀硫酸的体积比为1:6，浸泡2小时后，开始加温，控制温度在85—90℃进行反应3小时，使酸浸反应进行完全，停止搅拌和加热。经过滤去除渣滓，液体用浓度为30％(Wt)的碳酸钠溶液进行中和沉淀，为了保证中和反应彻底，控制温度80℃，时间1小时，中和液静置一段时间后，经过滤进行固液分离，固体经烘干、450℃焙烧后得到需要的锰锌铁金属氧化物的混合物554克。
实施例4.金属氧化物的混合物的制备
将从环卫部门收集来的不同规格、型号锌锰废电池，用水清洗、晾干后，经人工切割破碎后，用浓度为6M的稀硫酸浸泡，废电池与稀硫酸的体积比为1:4，浸泡2小时后，开始加温，控制温度在80—85℃进行反应3小时，使酸浸反应进行完全，停止搅拌和加热。经过滤去除渣滓，液体用浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液进行中和沉淀，为了保证中和反应彻底，控制温度80℃，时间1小时，中和液静置一段时间后，经过滤进行固液分离，固体经烘干、450℃焙烧后得到需要的锰锌铁金属氧化物的混合物541克。
实施例5.金属氧化物的混合物的制备
将从环卫部门收集来的不同规格、型号锌锰废电池，用水清洗、晾干后，经人工切割破碎后，用浓度为2M的稀硫酸浸泡，废电池与稀硫酸的体积比为1:8，浸泡5小时后，开始加温，控制温度在85—90℃进行反应6小时，使酸浸反应进行完全，停止搅拌和加热。经过滤去除渣滓，液体用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，为了保证中和反应彻底，控制温度80℃，时间1小时，中和液静置一段时间后，经过滤进行固液分离，固体经烘干、450℃焙烧后得到需要的锰锌铁金属氧化物的混合物489克。
实施例6.金属氧化物的混合物的制备
将从环卫部门收集来的不同规格、型号锌锰废电池，用水清洗、晾干后，经人工切割破碎后，用浓度为3.86M的稀硫酸浸泡，废电池与稀硫酸的体积比为1:6，浸泡4小时后，开始加温，控制温度在80-85℃进行反应4.5小时，使酸浸反应进行完全，停止搅拌和加热。经过滤去除渣滓，液体用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，为了保证中和反应彻底，PH>8，控制温度75-80℃，时间2小时，中和液静置一段时间后，经过滤进行固液分离，固体经烘干、150℃焙烧后得到需要的锰锌铁金属氧化物的混合物542克。
实施例7.金属氧化物的混合物的制备
将从环卫部门收集来的不同规格、型号锌锰废电池，用水清洗、晾干后，经人工切割破碎后，用浓度为3.86M的稀硫酸浸泡，废电池与稀硫酸的体积比为1:6，浸泡4小时后，开始加温，控制温度在80-85℃进行反应4.5小时，使酸浸反应进行完全，停止搅拌和加热。经过滤去除渣滓，液体用浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液进行中和沉淀，为了保证中和反应彻底，PH>8，控制温度75℃，时间3小时，中和液静置一段时间后，经过滤进行固液分离，固体经烘干、450℃焙烧后得到需要的锰锌铁金属氧化物的混合物482克。
实施例8.工业用脱硫剂的制备
取上述金属氧化物的混合物100克，加羟甲基纤维素2克、425水泥0克和凹凸棒土3克，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀，然后进行碾压，干碾20分钟，加适量水调和，加水后再碾20分钟，使混合料能捏合成型，将其在油压挤条机上进行挤条，将挤好成型的条装盘，放入烘箱，在95℃干燥20小时，含水量降至5％，然后进行焙烧，焙烧升温速度约50℃、小时，升至300℃，保持300℃1.5小时，冷却，即得工业用脱硫剂。
实施例9.工业用脱硫剂的制备
取上述金属氧化物的混合物100克，加羟甲基纤维素1克、425水泥3克和凹凸棒土4克，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀，然后进行碾压，干碾20分钟，加适量水调和，加水后再碾20分钟，使混合料能捏合成型，将其在油压挤条机上进行挤条，将挤好成型的条装盘，放入烘箱，在110℃干燥20小时，含水量降至5％以下，然后进行焙烧，焙烧升温速度约50℃、小时，升至300℃，保持300℃1.5小时，冷却，即得工业用脱硫剂。
实施例10.工业用脱硫剂的制备
取上述金属氧化物的混合物100克，加羟甲基纤维素3克、425水泥3克和凹凸棒土2克，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀，然后进行碾压，干碾20分钟，加适量水调和，加水后再碾20分钟，使混合料能捏合成型，将其在油压挤条机上进行挤条，将挤好成型的条装盘，放入烘箱，在100℃干燥20小时，含水量降至5％以下，然后进行焙烧，焙烧升温速度约50℃、小时，升至300℃，保持300℃1.5小时，冷却，即得工业用脱硫剂。
实施例11.工业用脱硫剂的制备
取上述金属氧化物的混合物100克，加羟甲基纤维素25克、425水泥2克和凹凸棒土1克，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀，然后进行碾压，干碾20分钟，加适量水调和，加水后再碾20分钟，使混合料能捏合成型，将其在油压挤条机上进行挤条，将挤好成型的条装盘，放入烘箱，在110℃干燥20小时，含水量降至5％以下，然后进行焙烧，焙烧升温速度约50℃、小时，升至300℃，保持300℃1.5小时，冷却，即得工业用脱硫剂。
实施例12.工业用脱硫剂的制备
取上述金属氧化物的混合物100克，加羟甲基纤维素5克、425水泥19克和凹凸棒土4克，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀，然后进行碾压，干碾20分钟，加适量水调和，加水后再碾20分钟，使混合料能捏合成型，将其在油压挤条机上进行挤条，将挤好成型的条装盘，放入烘箱，在110℃干燥20小时，含水量降至5％以下，然后进行焙烧，焙烧升温速度约50℃、小时，升至300℃，保持300℃1.5小时，冷却，即得工业用脱硫剂。
实施例13.工业用脱硫剂的制备
取上述金属氧化物的混合物100克，加羟甲基纤维素6克、425水泥3克和凹凸棒土19克，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀，然后进行碾压，干碾20分钟，加适量水调和，加水后再碾20分钟，使混合料能捏合成型，将其在油压挤条机上进行挤条，将挤好成型的条装盘，放入烘箱，在110℃干燥20小时，含水量降至5％以下，然后进行焙烧，焙烧升温速度约50℃、小时，升至300℃，保持300℃1.5小时，冷却，即得工业用脱硫剂。
实施例14.工业用脱硫剂的制备
取上述金属氧化物的混合物100克，加羟甲基纤维素2克、425水泥1克和凹凸棒土0克，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀，然后进行碾压，干碾20分钟，加适量水调和，加水后再碾20分钟，使混合料能捏合成型，将其在油压挤条机上进行挤条，将挤好成型的条装盘，放入烘箱，在110℃干燥20小时，含水量降至5％以下，然后进行焙烧，焙烧升温速度约50℃、小时，升至300℃，保持300℃1.5小时，冷却，即得工业用脱硫剂。
实施例15.本发明方法制得的脱硫剂的脱硫性能测定
1.穿透硫容：
穿透硫容技术指标是表征脱硫剂脱硫性能的最重要指标。
测定装置的工艺流程见图1
测定条件(见表1)
表1.脱硫剂锌锰铁的活性试验条件
 
指标名称 指标值
反应器内径mm Φ10硬质玻璃管
脱硫剂装量ml 2.0
脱硫剂粒度mm 0.425～0.850
反应温度℃ 220
空速h-1 3000±20
系统压力MPa 常压
原料气中硫化氢含量g/Nm3 1.0～4.0
*原料气为氮氢混和气(V/V；3：1)
测定方法
将脱硫剂样品砸碎后，用孔径为0.85～1.18mm试验筛过筛，120℃烘干1h后，用10ml量筒紧密堆积10ml样品并称重，求得堆密度，然后称取相当于2ml质量的样品。
反应器填装
将试样缓慢地装入清洁的反应器内，边装填边轻轻敲击反应器壁，使催化剂填装紧密，接入系统。
置换系统
系统接好后进行试漏，然后开氮氢气置换。
向系统通H2S，并取样分析进气硫化氢含量，根据分析结果调节Na2S量，使半水煤气中H2S含量在3.0～5.0g/Nm3范围，H2S分析采用汞法，按照HG/T2513附录B规定执行。
通H2S气体24h后，在反应器出口端放入100g/L醋酸铅溶液浸泡过的湿润的试纸，以后每隔4h更换一次。当试纸变黑时，重新校对空速和进口硫化氢浓度。条件稳定后，若试纸仍变黑，即认为穿透，停止通气，关闭系统全部考克，并卸出反应器内脱硫剂，仔细剔除混入其中的少量石英砂，然后磨成粉末，在120℃下烘干1h，以燃烧中和法测定脱硫剂的一次穿透硫容。计算分析方法按HG/T2513的规定.
2.试样的径向压碎强度的测定
具体测定方法如下：
a.随机取样10颗。
b.使用QCY-602型电动强度测定仪测压机测其侧压强度。
c.剔除10颗中侧压强度最大和最小值。
d.测定各颗的长度。
e.测得平均径向抗压碎强度按下式计算
P = Σ i = 1 10 Pi / Σ i = 1 10 li ( N / cm )
3.磨耗的测定
用CM2型磨耗仪测定样品的磨耗损失。
测定条件：见按HG/T 2976的规定，其中试样在(120±5)℃下烘干2h。
试验结果：
按上述脱硫剂制备方法制得样品，其综合性能的测定结果是满意的，平均其穿透硫容为23.7％(测定条件见表1)，侧压强度为63.2N/cm，磨耗为8.5％
表2.穿透硫容的测定结果
 
试样 1* 2* 3*
穿透硫容 21.1 24.3 25.7
操作条件试验：
温度与穿透硫容的关系见表3
表3.温度与穿透硫容的关系
 
温度℃ 40 300 350
穿透硫容 7.2 26.7 34.2
空速与穿透硫容的关系见表4
表4 空速与穿透硫容的关系
 
空速h-1 1000 1500 3000
穿透硫容 33.3 30.1 26.7
试验结果表明，所选的配方产品已达市售产品质量水平，并且可以在较宽泛的工业操作条件下使用，
结论：
采用废锌锰电池回收料为原料生产的锌锰铁系列脱硫剂性能指标与国内外同类产品相比有组份含量高，穿透硫容高，侧压强度适中，磨耗低的特点，各项技术指标均达到国内外同类产品的技术指标，并且主要指标好于国内外同类产品.能够满足工业使用的需要，可以作为工业实用的新型净化剂推广使用。

Claims (3)

1.一种用废旧干电池回收锌锰并直接制备工业用的锌锰铁系列脱硫剂的方法，其特征是它包括如下步骤：
一、金属的回收
步骤1.酸溶解：将破碎的锌锰干电池用浓度为2～6M的稀硫酸(固液比1：4—1：8；V/V)浸取2-6小时后，加热至70-90℃，搅拌反应3-6小时，使酸浸反应进行完全，停止加热和搅拌。
步骤2.过滤：过滤除去不溶物，
步骤3.中和：滤液用质量百分浓度为10-30％的碳酸钠溶液、或2-3mol/L的氢氧化钠溶液、或2-3mol/L的碳酸氢铵溶液中和，产生沉淀，
步骤4.焙烧：过滤出沉淀，沉淀经烘干后在350-450℃焙烧，得到金属氧化物的混合物，
二、脱硫剂的制备
步骤5.配料：按下列配方质量百分数称重取料，放入混合槽进行配料混合，以使尽量均匀：
步骤4制得的金属氧化物的混合物     78-97％，
羟甲基纤维素                      1.0-20％，
425水泥                           0-15％，
凹凸棒土                          0-15％，
步骤6.捏合：加适量水进行捏合，
步骤7.挤条成型：在挤条机上进行挤条，
步骤8.干燥：将成型的条在95～110℃下干燥，
步骤9.焙烧：在300℃((应该有温度范围)焙烧1.5小时(时间范围)，冷却至室温，即得工业用脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的工业脱硫剂的制备方法，其特征是：步骤3所述的中和在70-80℃进行。
3.根据权利要求1所述的工业脱硫剂的制备方法，其特征是：步骤5和步骤6之间，增加碾压步骤：在碾压机上干碾20分钟。
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