CN110270331A - 一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途，本发明所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液氧化处理得到所述催化剂，本发明采用过氧化氢进行氧化处理，相比于传统采用空气氧化法制备催化剂的制备所需时间缩短了90‑99.5％，且制备得到的催化剂的活性也明显提高，使用本发明所述方法得到的催化剂在500ml高压反应釜中进行重质煤焦油的加氢轻质化反应，重质焦油转化率可达81％以上。

Description

一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和用途，进一步涉及一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前，煤的热解是煤炭分质利用的重要路径之一。低温条件下，煤热解出来的有煤气、热解焦油以及半焦。热解煤焦油经过预处理分离，轻质煤焦油直接进入固定床煤焦油加氢装置，重质煤焦油多采用悬浮床加氢技术进行轻质化。对于悬浮床加氢技术，催化剂极大地影响悬浮床加氢的反应速率、转化率、油收率以及氢耗，因而开发和设计高活性和选择性好并且廉价的催化剂对悬浮床加氢技术的发展是至关重要的。
对于悬浮床加氢催化剂，目前应用最为广泛的是铁系可弃催化剂，如含铁的天然矿石、赤泥以及神华的“863高效催化剂”等。但是铁系催化剂由于其本身加氢活性相对较低，实际应用中往往通过提高添加量提高加氢效果，但催化剂添加量的增加不但导致成本增加，更重要的是会导致悬浮床内物料固含量的增加和排渣量的增加。
CN103877999A公开了一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其通过在煤粉中添加较高重量份比例的硫化铁和氧化铁并混合均匀，根据不同的煤焦油，各自加入适合浓度的钼、镍、钨和钴等的矿粉或金属盐水溶液，加水，配制成浆液，并将所述浆液进行湿式粉碎，从而使钼、镍、钨和钴活性组分能够均匀分散于载体煤粉的表面，同时还实现在煤粉载体表面均匀分散有高重量百分含量的硫化铁和氧化铁活性组分，此方案所述方法制备过程复杂，成本较高，且制备得到的催化剂催化重质煤焦油加氢的活性低。
CN102380396A公开了一种双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂包括来自钼、镍、钨或钴的金属的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分、纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和微米级或亚纳米级载体煤粉，活性组分均匀高度分散在载体煤粉表面上，催化剂呈微米级或亚纳米级细小粉末状；此方案所述制备方法复杂，制备成本较高，且制备得到的催化剂的活性低。
CN106732672A公开了一种用于煤-油悬浮床加氢共炼的煤负载钼基催化剂，所述煤负载钼基催化剂是以钼源、硫化物为主要原料，采用下述制备方法制备而成：在氮气保护下，将煤粉、钼源、硫化物、乙二醇和表面活性剂置于容器中，加入煤粉重量3-5倍的去离子水，加入酸调节pH至酸性，混合搅拌均匀并加热至60-100℃反应1-4h，充分反应后，室温下静置12-24h后，将反应产物在110℃下干燥3h。此方案存在着催化剂成本高，难于工业化应用的问题。
上述文献虽然公开了一些制备悬浮床加氢催化剂的制备方法及催化剂，但仍然存在着制备过程复杂、成本高、制备得到的催化剂的活性较差的问题，因此，开发一种制备过程简单，成本低的悬浮床加氢催化剂的制备方法和高活性的催化剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途，本发明所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液氧化处理得到所述催化剂，本发明采用过氧化氢进行氧化处理，相比于传统采用空气氧化法制备催化剂的制备所需时间缩短了90-99.5％，且制备得到的催化剂的活性也明显提高，使用本发明所述方法得到的催化剂在500ml高压反应釜中进行重质煤焦油的加氢轻质化反应，重质焦油转化率可达81％以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种悬浮床加氢催化剂的制备方法，所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液进行氧化处理，得到所述催化剂。
本发明所述方法采用过氧化氢对负载在载体上的水溶性亚铁盐进行氧化处理，使得水溶性亚铁盐转化为活性成分α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4，且氧化处理的时间相对于传统的空气氧化法缩短了90-99.5％，一般空气氧化所需的氧化时间≥100min，而本发明采用过氧化氢氧化所需的氧化时间为0.5-10min，较空气氧化的时间明显缩短；在500ml高压反应釜中其催化重质煤焦油的加氢轻质化反应的转化率可达81％以上。
优选地，所述水溶性亚铁盐包括FeSO4和/或FeCl2。
优选地，所述载体包括煤粉和/或热解焦粉，优选为热解焦粉。
本发明所述热解焦粉包括煤热解产生的具有多孔结构的焦粉。
本发明所述热解焦粉相对于煤粉具有更大的比表面积，作为载体，其可以为活性组分提供更多的附着位点，从而扩大活性成分的分散度，进一步提高催化效率。
优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为2-50wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，优选为10-30wt％。
优选地，所述过氧化氢的物质的量与水溶性亚铁盐的物质的量之比≥1:2，例如1:2，1:1或1:0.5等。
本发明通过采用过氧化氢作为氧化剂，从而缩短了氧化处理的时间，同时通过采用具有高比表面的热解焦粉作载体，提高了催化剂的活性成分的分散度。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将载体、水和水溶性亚铁盐溶液混合；
(2)在步骤(1)的产物中加入碱性溶液，进行反应；
(3)在步骤(2)的产物中加入过氧化氢溶液进行氧化反应，过程中加入碱性溶液维持反应体系pH值；
(4)将步骤(3)的产物进行液固分离，干燥得到所述催化剂。
本发明所述方法将载体、水和水溶性亚铁盐混合后加入碱性溶液，随后搅拌，在载体的孔道和表面生成Fe(OH)2沉淀，加入过氧化氢将Fe(OH)2氧化为活性成分，得到催化剂浆料，将催化剂浆料进行液固分离，干燥后得到所述催化剂。
步骤(1)所述的混合的步骤包括将载体与水混合得到浆料，之后在浆料中加入水溶性亚铁盐溶液。
优选地，步骤(1)所述混合后还包括搅拌。
优选地，所述浆料的浓度为10-60wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％等，优选为20-40wt％。
优选地，所述水溶性亚铁盐溶液的浓度为2-20wt％，例如2wt％、4wt％、8wt％、10wt％、15wt％、17wt％或19wt％等，优选为5-10wt％。
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的混合溶液，所述混合物示例性的包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液的混合溶液或氢氧化钾溶液和氨水的混合溶液等。
优选地，所述碱性溶液的浓度为1-25wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％或24wt％等，优选为5-15wt％。
优选地，步骤(2)中反应的终点pH＞6，例如7、8、9、10或11等，优选为7-9。
优选地，步骤(3)所述氧化反应的时间为0.5-10min，例如0.5min、1min、2min、5min、7min或10min等，优选为2-6min。
优选地，步骤(3)氧化反应的过程中体系pH值≥7，例如7、8、9、10或11等，优选为7.5-8.5。
优选地，步骤(3)中氧化反应终点pH>7.5，例如8、9、10或11等。
本发明所述催化剂的制备过程中，步骤(2)中加入碱性溶液使得溶液的pH＞6，从而使得水溶性亚铁盐沉淀在载体表面，从而为进一步氧化提供基础，其次，在加入过氧化氢进行氧化的过程中，反应会产生氢离子，从而使溶液的pH下降，影响产物的晶型，因此，本发明所述氧化反应的过程中需加入碱性溶液，以控制溶液的pH；氧化反应过程中溶液的pH值对于产物的晶型结构具有较大影响，本发明步骤(3)中通过加入碱性溶液控制溶液的pH≥7，有利于提高制备得到的催化剂的活性，且最优的pH调节范围为7.5-8.5。
优选地，步骤(4)所述干燥温度≤250℃，例如100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，优选为120-220℃。
本发明所述制备过程中控制步骤(4)的干燥温度≤250℃，从而避免因温度过高造成催化剂活性成分晶型的转变，影响催化剂的催化活性。
优选地，步骤(4)所述液固分离的方法包括过滤。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)将煤粉和/或热解焦粉和水混合成浓度为10-60wt％的浆料；
(b)在步骤(a)得到的浆料中加入浓度为2-20wt％的水溶性亚铁盐溶液，搅拌；
(c)在步骤(b)的产物中加入浓度为1-25wt％的碱性溶液，搅拌进行反应，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的混合物，反应的终点pH＞6；
(d)在步骤(c)的产物中加入浓度为2-50wt％的过氧化氢溶液进行氧化处理0.5-10min，氧化反应过程中加入碱性溶液维持反应体系pH值≥7；
(e)将步骤(d)的产物进行液固分离，干燥得到所述催化剂。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的催化剂，所述催化剂中的Fe元素的质量百分含量为2-15wt％，例如2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％或15wt％等，优选为4-8wt％。
优选地，所述催化剂的活性组分包括α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述催化剂的用途，所述催化剂用于悬浮床加氢催化。
优选地，所述催化剂用于催化重质煤焦油的加氢轻质化反应。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过采用过氧化氢氧化负载在载体上的水溶性亚铁盐生成活性成分，使得制备催化剂所需时间相对于采用空气氧化的方法缩短了90-99.5％，且制备得到的催化剂的催化活性明显提高，所得催化剂在500ml高压反应釜中催化重质煤焦油的加氢轻质化反应的转化率可达81％以上。
(2)本发明所述方法制备催化剂的成本相对于空气氧化的方法明显降低，制备工艺简单，易于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂的制备：
(1)将100g热解焦粉和200g水混合成浆料；
(2)在步骤(2)得到的浆料中加入270g FeSO4水溶液，搅拌；其中FeSO4水溶液的浓度为10wt％；
(3)在步骤(2)的产物中滴加浓度为10wt％的氢氧化钠溶液至反应体系pH值为8，过程保持搅拌；
(4)在步骤(3)的产物中加入30mL浓度为25wt％过氧化氢溶液，同时滴加10wt％氢氧化钠溶液维持体系pH为8.5，氧化处理5min，过滤，干燥得到所述催化剂。
实施例2
本实施例将实施例1的热解焦粉替换为煤粉，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例将实施例1中的FeSO4水溶液的加入量替换为176g，并控制过氧化氢溶液的加入量使得其中过氧化氢的摩尔量与FeSO4的摩尔量之比与实施例1相同，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例将实施例1中的FeSO4水溶液的加入量替换为362g，并控制过氧化氢溶液的加入量使得其中过氧化氢的摩尔量与FeSO4的摩尔量之比与实施例1相同，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例将实施例1中的FeSO4水溶液的加入量替换为96g，并控制过氧化氢溶液的加入量使得其中过氧化氢的摩尔量与FeSO4的摩尔量之比与实施例1相同，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例将实施例1中的FeSO4水溶液的加入量替换为786g，并控制过氧化氢溶液的加入量使得其中过氧化氢的摩尔量与FeSO4的摩尔量之比与实施例1相同，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例将实施例1中的步骤(4)的维持体系pH值替换为7.5，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例将实施例1中的步骤(4)的维持体系pH值替换为7，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例将实施例1中的步骤(4)的维持体系pH值替换为9.5，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
催化剂的制备：
前三步与实施例1一致；
(4)向步骤(3)的产物中鼓入300ml/min的空气，氧化处理100min，随后进行过滤，干燥得到所述催化剂。
性能测试：
(1)实施例1-9及对比例1所得催化剂催化重质煤焦油(重质煤焦油指粉煤热解焦油中250℃以上的馏分油)加氢轻质化反应的测试方法：重质煤焦油在500ml高压反应釜中，加入催化剂的质量使得催化剂的铁含量为原料重质煤焦油质量的0.8％，H2初压9.0MPa，反应温度450℃，停留时间40min，对反应产物采用溶剂萃取的方法进行分析。
实施例1-9和对比例1制备得到的催化剂催化重质煤焦油加氢轻质化反应的转化率如表1所示；
表1
通过表1可以看出，实施例1与对比例1相比，其催化剂中铁含量相近的条件下，实施例1中的重质煤焦油的转化率明显高于对比例1，说明本发明采用过氧化氢作为氧化剂相较于空气氧化，其得到的催化剂的活性更高；本发明所述方法采用过氧化氢作为氧化剂，其不仅缩短了制备过程的时间，同时减少了制备过程中催化剂晶体之间接触聚并的机率，在载体表面形成更小的晶体颗粒，从而提高了催化剂的活性。
对比实施例1和实施例2可以看出，采用热解焦粉作为催化剂载体，其具有更优的催化活性，热解焦粉作为催化剂载体时，由于其丰富的多孔道结构，有利于为活性成分提供更多的吸附中心，从而增加反应过程的活性位点，进而提高催化剂的活性。
对比实施例1和实施例3-6可以看出，当均采用热解焦粉作为载体时，催化剂中Fe含量为2-15wt％时，催化剂均具有较高的催化活性，其催化重质煤焦油的转化率可达81％以上，且活性最优的Fe含量范围为4-8wt％。
对比实施例1和实施例7-9可以看出，利用过氧化氢氧化的过程中，控制pH≥7，其制备得到的催化剂的活性均较高，且最佳的pH调节范围为7.5-8.5，当pH值控制在上述范围时，其制备得到的催化剂的活性最高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液进行氧化处理，得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性亚铁盐包括FeSO4和/或FeCl2；
优选地，所述载体包括煤粉和/或热解焦粉，优选为热解焦粉；
优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为2-50wt％，优选为10-30wt％；
优选地，所述过氧化氢的物质的量与水溶性亚铁盐的物质的量之比≥1:2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将载体、水和水溶性亚铁盐溶液混合；
(2)在步骤(1)的产物中加入碱性溶液，进行反应；
(3)在步骤(2)的产物中加入过氧化氢溶液进行氧化反应，过程中加入碱性溶液维持反应体系pH值；
(4)将步骤(3)的产物进行液固分离，干燥，得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合的步骤包括将载体与水混合得到浆料，之后在浆料中加入水溶性亚铁盐溶液；
优选地，步骤(1)所述混合后还包括搅拌；
优选地，所述浆料的浓度为10-60wt％，优选为20-40wt％；
优选地，所述水溶性亚铁盐溶液的浓度为2-20wt％，优选为5-10wt％。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的混合溶液；
优选地，所述碱性溶液的浓度为1-25wt％，优选为5-15wt％。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应的终点pH＞6，优选为7-9；
优选地，步骤(3)所述氧化反应的时间为0.5-10min，优选为2-6min；
优选地，步骤(3)氧化反应的过程中体系pH值≥7，优选为7.5-8.5；
优选地，步骤(3)中氧化反应终点pH>7.5。
7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥温度≤250℃，优选为120-220℃；
优选地，步骤(4)所述液固分离的方法包括过滤。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将煤粉和/或热解焦粉和水混合成浓度为10-60wt％的浆料；
(b)在步骤(a)得到的浆料中加入浓度为2-20wt％的水溶性亚铁盐溶液，搅拌；
(c)在步骤(b)的产物中加入浓度为1-25wt％的碱性溶液，搅拌进行反应，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的混合物，反应的终点pH＞6；
(d)在步骤(c)的产物中加入浓度为2-50wt％的过氧化氢溶液进行氧化处理0.5-10min，氧化反应过程中加入碱性溶液维持反应体系pH值≥7；
(e)将步骤(d)的产物进行液固分离，干燥得到所述催化剂。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的Fe元素的质量百分含量为2-15wt％，优选为4-8wt％；
优选地，所述催化剂的活性组分包括α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4。
10.如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于悬浮床加氢催化；
优选地，所述催化剂用于催化重质煤焦油的加氢轻质化反应。
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