CN107324401A - 一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法。其包括将铁盐、氨水和氧化剂共同加入到反应釜中反应，然后投入氢气，在高温高下反应，然后过滤，将物料经过浓硫酸钝化后进行洗涤，然后再进行烘干、破碎和真空包装，得到的废水经过浓缩蒸发结晶回收铵盐，蒸发出来的水经过冷凝后循环使用。本发明的一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，工艺简单，废水实现了零排放，成本低，且最终得到的四氧化三铁粒径为30‑50纳米，纯度＞99.8％以上，四氧化三铁中的亚铁含量高于23.9％，且其抗氧化能力大大增强。

Description

一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，属于新材料领域。
背景技术
四氧化三铁，化学式Fe3O4。俗称氧化铁黑、磁铁、吸铁石、黑铁，为具有磁性的黑色晶体，故又称为磁性氧化铁。此物质溶于酸溶液，不溶于水、碱溶液及乙醇、乙醚等有机溶剂。天然的四氧化三铁不溶于酸溶液，潮湿状态下在空气中容易氧化成氧化铁(Fe2O3)。通常用作颜料和抛光剂，也可用于制造录音磁带和电讯器材。四氧化三铁中含有Fe2+和Fe3+，X 射线衍射实验表明，四氧化三铁具有反式尖晶石结构，晶体中从来不存在偏铁酸根离子FeO2 2-。四氧化三铁，又称磁性氧化铁、氧化铁黑、磁铁、磁石、吸铁石，天然矿物类型为磁铁矿。铁在四氧化三铁中有两种化合价，为反式尖晶石结构，即[FeⅢ]t[FeⅢFeⅡ]oO4，氧做立方最密堆积。另外，四氧化三铁还是导体，因为在磁铁矿中由于Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性。
其主要的制备方法如下：α-Fe2O3的氢气还原法，将高纯微粉状α-Fe2O3装入盘中，粉末层不应过厚。将盘放入反应管之后，通入高纯氮气将空气完全置换出去。接着通过洗气瓶慢慢送入经水饱和的氢气。加热温度在300～400℃(例如330℃)比较适当。确证反应完了(通常1～3h)后冷却，停止送氢气，再用氮气置换之后，取出样品。水蒸气量不足，加热温度过高或还原过度都会生成FeO，因此必须注意。提高洗气瓶温度就可以增加水蒸气量(40～60℃比较适宜)。以针状α-FeO(OH)为起始原料经加热脱水则得α-Fe2O3。用这种α-Fe2O3就可制得针状四氧化三铁粒子。黑色录音磁带就是用这种四氧化三铁作为磁带录音媒介。
加合法，将铁屑与硫酸反应制得硫酸亚铁，再加入烧碱和三氧化二铁在95～105℃进行加合反应生成四氧化三铁，经过滤、烘干、粉碎制得氧化铁黑。氢氧化亚铁的缓慢氧化法，将含有氢氧化亚铁沉淀的水溶液加热到70℃以上，进行缓慢的氧化，就可以得到由棱长大约0.2μm的相当均匀的正八面体或立方单晶粒子组成的四氧化三铁粉末。也可以用输送空气泡作为氧化的手段。还可以用像KNO3那样的氧化剂。
Harber法：操作熟练的话可以得到化学计算组成为Fe3.00O4.00的四氧化三铁，Harber法将220g 20％氨水加到2.2L FeSO4·7H2O水溶液，在断绝空气的条件下煮沸(可以用装有毛细管的圆底烧瓶)，在煮沸中加入含有25.5g KNO3的浓水溶液。
加碱法，硫酸亚铁溶液加碱氧化或将铁盐和亚铁盐的溶液按一定比例混合后加碱沉淀制得。
与碳材料相比，一些电化学活泼金属与金属氧化物，如锡、硅、二氧化锡、四氧化三钴等，具有更高的理论容量，是颇具发展潜力的负极材料之一，具有
比容量高、电子导电性好、价格低廉、资源丰富、无毒及对环境友好等特点，但在嵌脱锂过程中会发生巨大的体积变化和严重的粒子团聚，导致电荷和Li+传输及扩散性能较差，作为负极材料的循环稳定性差、倍率性能不高。而高纯化、纳米颗粒以及表面包覆可以有效的解决这个问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，工艺简单，废水实现了零排放，成本低，且最终得到的四氧化三铁粒径为30-50纳米，纯度＞99.8％以上，四氧化三铁中的亚铁含量高于23.9％，且其抗氧化能力大大增强。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铁盐、氨水和氧化剂共同加入到反应釜中，在温度为220-250℃，压力为1.5-2个大气压下，控制反应体系的pH为7.5±0.1，pH为温度为25℃下的pH值，反应釜上设置有氧化还原电位仪，当氧化还原电位仪的ORP为200-250mV时，停止加料，继续在高温条件下反应2-3小时，同时观察氧化还原电位仪的ORP值，其ORP值＞250mV时，通入氢气使其ORP值降低到200-250mV，然后继续升高压力为3-4个大气压，维持反应体系的pH为8.0±0.1，pH为温度为25℃下的pH值，温度为150-180℃，通入氢气使得溶液的ORP值降低到-50～50mV，并反应20-30min；
(2)反应釜的夹套内通入冷冻水，同时泄压至反应釜内的压力为常压，使得反应釜内的温度在20-30min内快速降低到40-50℃，然后将反应后的浆料打入密封的压力过滤器内进行过滤，然后用高压氮气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为25-30℃的0.001-0.01mol/L的水合肼溶液对物料进行洗涤，然后再用高压氮气吹干至物料的水分含量低于5％，将吹干后的物料倒入装有冷浓硫酸的反应釜内，在10-25℃搅拌反应30-50min,然后用密封的压力过滤器内进行过滤，然后采用压缩空气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为60-80℃的纯水对物料进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤20μS/cm，停止洗涤，并用压缩空气将物料吹干至物料的水分含量低于5％；
(3)将步骤(2)洗涤吹干的物料放入真空烘箱内烘干，烘干温度为60-70℃，烘干是真空度为-0.085～-0.09Mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷却水冷却至烘箱内物料的温度低于35℃，然后将物料经过气流破碎后真空包装。
所述步骤(1)铁盐中除铁之外的其他金属离子含量低于20ppm，铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的至少一种，氨水的浓度为7-10mol/L，氨水纯度为工业级，氧化剂为双氧水和氧气、空气中的至少一种，双氧水的质量分数为25-28％，双氧水为工业纯，氧气和空气经过除油和精密过滤，氧气和空气中的油分含量低于0.01pp m，固体颗粒物含量低于0.001ppm，铁盐、氨水和氧化剂的摩尔比为1:2.2-3：0.3-3.5，铁盐、氨水和氧化剂均按照匀速并流同时加入，加完时间为30-40min，加料时搅拌速度为400-500r/min，搅拌桨为双层折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯。
所述步骤(2)泄压时，将释放出的氨气经过纯水吸收后返回步骤(1)使用，高压氮气中的氧气含量低于0.01ppm，高压氮气的压力为10-20个大气压，水合肼溶液与物料的质量比为10-15:1，浓硫酸与物料的质量比为50-80:1，浓硫酸的质量分数＞90％，压缩空气经过除油和精密过滤，油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001pp m，压缩空气的压力为5-7个大气压，过滤出来的硫酸溶液质量分数如果＞90％继续返回使用，如果≤90％则加入无水硫酸钙进行吸水过滤将硫酸浓度提高到质量分数如果＞90％，再返回使用。
所述步骤(3)中气流破碎机内衬氧化锆陶瓷片，破碎采用压缩氮气做为气源，压缩氮气经过除油和精密过滤，其油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001pp m，压缩氮气的压力为5-7个大气压。
所述步骤(2)中用高压氮气进行过滤之后的母液加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5，再经过三效蒸发器蒸发，浓缩结晶得到铵盐晶体出售，蒸发出的水经过冷凝之后返回做洗涤水。
所述步骤(2)中水合肼洗涤水和纯水洗涤之后的洗涤水经过混合之后，经过渗透膜，将混合之后的溶液进行浓缩，渗透出去的水返回做为洗涤水，浓缩液与母液混合进行三效蒸发。
本发明采用铁源、沉淀剂和氧化剂同时加入的方式，在高温高压下反应，可以得到分散性好，粒度为纳米颗粒的四氧化三铁，相比较常规的工艺，由之前的两步直接缩短为一步，且采用密封的反应釜，可以有效的避免氨水的挥发，氨水在本发明中的作用即为沉淀剂又为络合剂。
巧妙的采用氧化还原电位仪的ORP值来控制产品中的二价铁和三价铁之间的比例，从而提高四氧化三铁的纯度，因为当氧化剂的量过量时，会产生以下副反应，以氧化剂为氧气为例：
4Fe3O4+O2---------6Fe2O3
4Fe3O4+O2+6H2O---------12FeOOH
这样会降低了四氧化三铁的主含量，如果氧化剂不足，则产品中存在有氢氧化亚铁，则同样会降低四氧化三铁的主含量。根据四氧化三铁组成，需要控制亚铁与三价铁比例为1:2，则此时四氧化三铁的主含量最高。
反应完毕后，本发明在高温高压下，通入氢气，控制ORP值，使得四氧化三铁的表面生成一层铁单质，再通过放入浓硫酸中进行钝化，则铁单质与浓硫酸反应生成得到一层致密的四氧化三铁保护膜，这样，可以避免内部高活性的四氧化三铁被氧化，提高了其抗氧化能力，也提高了四氧化三铁的纯度。
最终得到的产品检测结果如下：
指标 铁含量 亚铁含量 D10 D50 D90
数值 72.22-72.4％ 23.9-24.2％ 10-20nm 30-50m 90-120nm
D100 Ca Mg Na Ni Co
＜200nm 3-5ppm 3-5ppm 1-5ppm 1-3ppm 0.1-0.5ppm
Mn Zn Cu Ti Al Si
10-35ppm 1-3ppm 0.1-0.5ppm 0.1-0.5ppm 1-2ppm 1-2ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET
1.0-1.2g/mL 1-2ppm 2-3ppm 25-35m2/g
同时本发明得到的产品抗氧化能力大大增强了，由于本发明的产品的表面有一层致密的四氧化三铁保护膜，防止空气的进入和氧化，从而其抗氧化能力大大增强了。而常规的纳米四氧化三铁，由于活性非常高，其在洗涤、烘干、破碎等过程，会接触到空气，四氧化三铁会被氧化成氧化铁红或者氧化铁黄，从而降低其纯度，其亚铁含量也大大降低了，据检测，市面上的纳米四氧化三铁亚铁含量一般低于20％。
同时本发明实现了零排放。反应的母液由于含有高浓度的铵盐，加入酸调节pH，直接浓缩蒸发结晶，蒸发出来的水冷凝后循环利用，铵盐直接出售，水合肼的洗涤水和纯水的洗涤水混合，经过渗透膜，将混合之后的溶液进行浓缩，渗透出去的水返回做为洗涤水，浓缩液与母液混合进行三效蒸发，这样完全实现了废水的循环利用，真正实现了“零排放”，采用密封的反应釜，也进一步避免了氨的挥发，在泄压时，采用纯水来吸收得到氨水，可以循环利用，降低成本。
本发明的有益效果是：
1.工艺简单，废水实现了零排放。
2.最终得到的四氧化三铁粒径为30-50纳米，纯度＞99.8％以上，四氧化三铁中的亚铁含量高于23.9％，且其抗氧化能力大大增强。
3.成本低，部分氨可循环利用，污水处理后的水可以返回做为洗涤水。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铁盐、氨水和氧化剂共同加入到反应釜中，在温度为220-250℃，压力为1.5-2个大气压下，控制反应体系的pH为7.5±0.1，pH为温度为25℃下的pH值，反应釜上设置有氧化还原电位仪，当氧化还原电位仪的ORP为200-250mV时，停止加料，继续在高温条件下反应2-3小时，同时观察氧化还原电位仪的ORP值，其ORP值＞250mV时，通入氢气使其ORP值降低到200-250mV，然后继续升高压力为3-4个大气压，维持反应体系的pH为8.0±0.1，pH为温度为25℃下的pH值，温度为150-180℃，通入氢气使得溶液的ORP值降低到-50～50mV，并反应20-30min；
(2)反应釜的夹套内通入冷冻水，同时泄压至反应釜内的压力为常压，使得反应釜内的温度在20-30min内快速降低到40-50℃，然后将反应后的浆料打入密封的压力过滤器内进行过滤，然后用高压氮气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为25-30℃的0.001-0.01mol/L的水合肼溶液对物料进行洗涤，然后再用高压氮气吹干至物料的水分含量低于5％，将吹干后的物料倒入装有冷浓硫酸的反应釜内，在10-25℃搅拌反应30-50min,然后用密封的压力过滤器内进行过滤，然后采用压缩空气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为60-80℃的纯水对物料进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤20μS/cm，停止洗涤，并用压缩空气将物料吹干至物料的水分含量低于5％；
(3)将步骤(2)洗涤吹干的物料放入真空烘箱内烘干，烘干温度为60-70℃，烘干是真空度为-0.085～-0.09Mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷却水冷却至烘箱内物料的温度低于35℃，然后将物料经过气流破碎后真空包装。
所述步骤(1)铁盐中除铁之外的其他金属离子含量低于20ppm，铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的至少一种，氨水的浓度为7-10mol/L，氨水纯度为工业级，氧化剂为双氧水和氧气、空气中的至少一种，双氧水的质量分数为25-28％，双氧水为工业纯，氧气和空气经过除油和精密过滤，氧气和空气中的油分含量低于0.01pp m，固体颗粒物含量低于0.001ppm，铁盐、氨水和氧化剂的摩尔比为1:2.2-3：0.3-3.5，铁盐、氨水和氧化剂均按照匀速并流同时加入，加完时间为30-40min，加料时搅拌速度为400-500r/min，搅拌桨为双层折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯。
所述步骤(2)泄压时，将释放出的氨气经过纯水吸收后返回步骤(1)使用，高压氮气中的氧气含量低于0.01ppm，高压氮气的压力为10-20个大气压，水合肼溶液与物料的质量比为10-15:1，浓硫酸与物料的质量比为50-80:1，浓硫酸的质量分数＞90％，压缩空气经过除油和精密过滤，油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001pp m，压缩空气的压力为5-7个大气压，过滤出来的硫酸溶液质量分数如果＞90％继续返回使用，如果≤90％则加入无水硫酸钙进行吸水过滤将硫酸浓度提高到质量分数如果＞90％，再返回使用。
所述步骤(3)中气流破碎机内衬氧化锆陶瓷片，破碎采用压缩氮气做为气源，压缩氮气经过除油和精密过滤，其油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001pp m，压缩氮气的压力为5-7个大气压。
所述步骤(2)中用高压氮气进行过滤之后的母液加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5，再经过三效蒸发器蒸发，浓缩结晶得到铵盐晶体出售，蒸发出的水经过冷凝之后返回做洗涤水。
所述步骤(2)中水合肼洗涤水和纯水洗涤之后的洗涤水经过混合之后，经过渗透膜，将混合之后的溶液进行浓缩，渗透出去的水返回做为洗涤水，浓缩液与母液混合进行三效蒸发。
实施例1
一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铁盐、氨水和氧化剂共同加入到反应釜中，在温度为235℃，压力为1.8个大气压下，控制反应体系的pH为7.55，pH为温度为25℃下的pH值，反应釜上设置有氧化还原电位仪，当氧化还原电位仪的ORP为235mV时，停止加料，继续在高温条件下反应2.5小时，同时观察氧化还原电位仪的ORP值，其ORP值＞250mV时，通入氢气使其ORP值降低到235mV，然后继续升高压力为3.2个大气压，维持反应体系的pH为8.03，pH为温度为25℃下的pH值，温度为168℃，通入氢气使得溶液的ORP值降低到-25mV，并反应23min；
(2)反应釜的夹套内通入冷冻水，同时泄压至反应釜内的压力为常压，使得反应釜内的温度在28min内快速降低到42℃，然后将反应后的浆料打入密封的压力过滤器内进行过滤，然后用高压氮气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为28℃的0.003mol/L的水合肼溶液对物料进行洗涤，然后再用高压氮气吹干至物料的水分含量低于5％，将吹干后的物料倒入装有冷浓硫酸的反应釜内，在22℃搅拌反应45min,然后用密封的压力过滤器内进行过滤，然后采用压缩空气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为75℃的纯水对物料进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤20μS/cm，停止洗涤，并用压缩空气将物料吹干至物料的水分含量低于5％；
(3)将步骤(2)洗涤吹干的物料放入真空烘箱内烘干，烘干温度为63℃，烘干是真空度为-0.088Mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷却水冷却至烘箱内物料的温度低于35℃，然后将物料经过气流破碎后真空包装。
所述步骤(1)铁盐中除铁之外的其他金属离子含量低于20ppm，铁盐为硫酸亚铁，氨水的浓度为8mol/L，氨水纯度为工业级，氧化剂为双氧水，双氧水的质量分数为27.3％，双氧水为工业纯，铁盐、氨水和氧化剂的摩尔比为1:2.8：0.32，铁盐、氨水和氧化剂均按照匀速并流同时加入，加完时间为35min，加料时搅拌速度为430r/min，搅拌桨为双层折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯。
所述步骤(2)泄压时，将释放出的氨气经过纯水吸收后返回步骤(1)使用，高压氮气中的氧气含量低于0.01ppm，高压氮气的压力为13个大气压，水合肼溶液与物料的质量比为13:1，浓硫酸与物料的质量比为75:1，浓硫酸的质量分数＞90％，压缩空气经过除油和精密过滤，油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，压缩空气的压力为6.2个大气压，过滤出来的硫酸溶液质量分数如果＞90％继续返回使用，如果≤90％则加入无水硫酸钙进行吸水过滤将硫酸浓度提高到质量分数如果＞90％，再返回使用。
所述步骤(3)中气流破碎机内衬氧化锆陶瓷片，破碎采用压缩氮气做为气源，压缩氮气经过除油和精密过滤，其油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001pp m，压缩氮气的压力为5.8个大气压。
所述步骤(2)中用高压氮气进行过滤之后的母液加入硫酸调节溶液的pH为2.35，再经过三效蒸发器蒸发，浓缩结晶得到铵盐晶体出售，蒸发出的水经过冷凝之后返回做洗涤水。
所述步骤(2)中水合肼洗涤水和纯水洗涤之后的洗涤水经过混合之后，经过渗透膜，将混合之后的溶液进行浓缩，渗透出去的水返回做为洗涤水，浓缩液与母液混合进行三效蒸发。
产品检测结果如下：
实施例2
一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铁盐、氨水和氧化剂共同加入到反应釜中，在温度为245℃，压力为1.89个大气压下，控制反应体系的pH为7.48，pH为温度为25℃下的pH值，反应釜上设置有氧化还原电位仪，当氧化还原电位仪的ORP为205mV时，停止加料，继续在高温条件下反应2.5小时，同时观察氧化还原电位仪的ORP值，其ORP值＞250mV时，通入氢气使其ORP值降低到205mV，然后继续升高压力为3.68个大气压，维持反应体系的pH为7.99，pH为温度为25℃下的pH值，温度为168℃，通入氢气使得溶液的ORP值降低到25mV，并反应28min；
(2)反应釜的夹套内通入冷冻水，同时泄压至反应釜内的压力为常压，使得反应釜内的温度在25min内快速降低到48℃，然后将反应后的浆料打入密封的压力过滤器内进行过滤，然后用高压氮气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为28℃的0.007mol/L的水合肼溶液对物料进行洗涤，然后再用高压氮气吹干至物料的水分含量低于5％，将吹干后的物料倒入装有冷浓硫酸的反应釜内，在19℃搅拌反应48min,然后用密封的压力过滤器内进行过滤，然后采用压缩空气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为69℃的纯水对物料进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤20μS/cm，停止洗涤，并用压缩空气将物料吹干至物料的水分含量低于5％；
(3)将步骤(2)洗涤吹干的物料放入真空烘箱内烘干，烘干温度为68℃，烘干是真空度为-0.087Mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷却水冷却至烘箱内物料的温度低于35℃，然后将物料经过气流破碎后真空包装。
所述步骤(1)铁盐中除铁之外的其他金属离子含量低于20ppm，铁盐为醋酸亚铁，氨水的浓度为8.2mol/L，氨水纯度为工业级，氧化剂为空气，空气经过除油和精密过滤，空气中的油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，铁盐、氨水和氧化剂的摩尔比为1:2.8：3.1，铁盐、氨水和氧化剂均按照匀速并流同时加入，加完时间为35min，加料时搅拌速度为480r/min，搅拌桨为双层折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯。
所述步骤(2)泄压时，将释放出的氨气经过纯水吸收后返回步骤(1)使用，高压氮气中的氧气含量低于0.01ppm，高压氮气的压力为13个大气压，水合肼溶液与物料的质量比为12:1，浓硫酸与物料的质量比为75:1，浓硫酸的质量分数＞90％，压缩空气经过除油和精密过滤，油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，压缩空气的压力为6.5个大气压，过滤出来的硫酸溶液质量分数如果＞90％继续返回使用，如果≤90％则加入无水硫酸钙进行吸水过滤将硫酸浓度提高到质量分数如果＞90％，再返回使用。
所述步骤(3)中气流破碎机内衬氧化锆陶瓷片，破碎采用压缩氮气做为气源，压缩氮气经过除油和精密过滤，其油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001pp m，压缩氮气的压力为6.2个大气压。
所述步骤(2)中用高压氮气进行过滤之后的母液加入硫酸调节溶液的pH为2.25，再经过三效蒸发器蒸发，浓缩结晶得到铵盐晶体出售，蒸发出的水经过冷凝之后返回做洗涤水。
所述步骤(2)中水合肼洗涤水和纯水洗涤之后的洗涤水经过混合之后，经过渗透膜，将混合之后的溶液进行浓缩，渗透出去的水返回做为洗涤水，浓缩液与母液混合进行三效蒸发。
产品检测结果如下：
指标 铁含量 亚铁含量 D10 D50 D90
数值 72.39％ 24.01％ 13nm 49m 108nm
D100 Ca Mg Na Ni Co
191.2nm 2.4ppm 2.5ppm 2.1ppm 1.09ppm 0.19ppm
Mn Zn Cu Ti Al Si
20ppm 1.4ppm 0.19ppm 0.35ppm 1.35ppm 1.56ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET
1.18g/mL 1.1ppm 2.1ppm 35m2/g
实施例3
一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)将铁盐、氨水和氧化剂共同加入到反应釜中，在温度为220-250℃，压力为1.98个大气压下，控制反应体系的pH为7.55，pH为温度为25℃下的pH值，反应釜上设置有氧化还原电位仪，当氧化还原电位仪的ORP为208mV时，停止加料，继续在高温条件下反应2.3小时，同时观察氧化还原电位仪的ORP值，其ORP值＞250mV时，通入氢气使其ORP值降低到208mV，然后继续升高压力为3.5个大气压，维持反应体系的pH为8.07，pH为温度为25℃下的pH值，温度为175℃，通入氢气使得溶液的ORP值降低到-10mV，并反应23min；
(2)反应釜的夹套内通入冷冻水，同时泄压至反应釜内的压力为常压，使得反应釜内的温度在28min内快速降低到42℃，然后将反应后的浆料打入密封的压力过滤器内进行过滤，然后用高压氮气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为27℃的0.006mol/L的水合肼溶液对物料进行洗涤，然后再用高压氮气吹干至物料的水分含量低于5％，将吹干后的物料倒入装有冷浓硫酸的反应釜内，在18℃搅拌反应45min,然后用密封的压力过滤器内进行过滤，然后采用压缩空气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为69℃的纯水对物料进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤20μS/cm，停止洗涤，并用压缩空气将物料吹干至物料的水分含量低于5％；
(3)将步骤(2)洗涤吹干的物料放入真空烘箱内烘干，烘干温度为65℃，烘干是真空度为-0.088Mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷却水冷却至烘箱内物料的温度低于35℃，然后将物料经过气流破碎后真空包装。
所述步骤(1)铁盐中除铁之外的其他金属离子含量低于20ppm，铁盐为氯化亚铁，氨水的浓度为7-10mol/L，氨水纯度为工业级，氧化剂为氧气，氧气经过除油和精密过滤，氧气和空气中的油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，铁盐、氨水和氧化剂的摩尔比为1:2.2-3：2.1，铁盐、氨水和氧化剂均按照匀速并流同时加入，加完时间为38min，加料时搅拌速度为420r/min，搅拌桨为双层折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯。
所述步骤(2)泄压时，将释放出的氨气经过纯水吸收后返回步骤(1)使用，高压氮气中的氧气含量低于0.01ppm，高压氮气的压力为15个大气压，水合肼溶液与物料的质量比为13.2:1，浓硫酸与物料的质量比为60:1，浓硫酸的质量分数＞90％，压缩空气经过除油和精密过滤，油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，压缩空气的压力为6.2个大气压，过滤出来的硫酸溶液质量分数如果＞90％继续返回使用，如果≤90％则加入无水硫酸钙进行吸水过滤将硫酸浓度提高到质量分数如果＞90％，再返回使用。
所述步骤(3)中气流破碎机内衬氧化锆陶瓷片，破碎采用压缩氮气做为气源，压缩氮气经过除油和精密过滤，其油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001pp m，压缩氮气的压力为6.3个大气压。
所述步骤(2)中用高压氮气进行过滤之后的母液加入硫酸调节溶液的pH为2.23，再经过三效蒸发器蒸发，浓缩结晶得到铵盐晶体出售，蒸发出的水经过冷凝之后返回做洗涤水。
所述步骤(2)中水合肼洗涤水和纯水洗涤之后的洗涤水经过混合之后，经过渗透膜，将混合之后的溶液进行浓缩，渗透出去的水返回做为洗涤水，浓缩液与母液混合进行三效蒸发。
产品检测结果如下：
指标 铁含量 亚铁含量 D10 D50 D90
数值 72.33％ 24.01％ 16nm 42m 105nm
D100 Ca Mg Na Ni Co
189.2nm 2.1ppm 2.5ppm 2.1ppm 1.1ppm 0.19ppm
Mn Zn Cu Ti Al Si
20ppm 1.4ppm 0.19ppm 0.35ppm 1.5ppm 1.7ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET
1.18g/mL 1.1ppm 2.8ppm 35m2/g
将实施例1、2、3中的产品和市面的粒径为50nm左右的四氧化三铁一起放置在相同的环境下放置5小时、10小时和20小时，取样检测其中的亚铁含量，结果如下：
起始亚铁含量 5小时后亚铁含量 10小时后亚铁含量 20小时后亚铁含量
实施例1 23.98％ 23.97％ 23.96％ 23.96％
实施例2 24.01％ 24.01％ 23.98％ 23.98％
实施例3 24.01％ 23.99％ 23.97％ 23.97％
产品1 19.87％ 19.35％ 19.25％ 19.16％
产品2 15.82％ 15.30％ 14.95％ 14.65％
当时的环境状况为：温度为28℃，相对湿度82％，室内环境，空气流动速度低于1m/s。
从实验数据可以看出，本发明的产品在室温条件下，氧化速度非常慢，而对比的产品氧化速度相比较本发明的产品就比较快。说明本发明的产品的抗氧化能力强。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将铁盐、氨水和氧化剂共同加入到反应釜中，在温度为220-250℃，压力为1.5-2个大气压下，控制反应体系的pH为7.5±0.1，pH为温度为25℃下的pH值，反应釜上设置有氧化还原电位仪，当氧化还原电位仪的ORP为200-250mV时，停止加料，继续在高温条件下反应2-3小时，同时观察氧化还原电位仪的ORP值，其ORP值＞250mV时，通入氢气使其ORP值降低到200-250mV，然后继续升高压力为3-4个大气压，维持反应体系的pH为8.0±0.1，pH为温度为25℃下的pH值，温度为150-180℃，通入氢气使得溶液的ORP值降低到-50～50mV，并反应20-30min；
(2)反应釜的夹套内通入冷冻水，同时泄压至反应釜内的压力为常压，使得反应釜内的温度在20-30min内快速降低到40-50℃，然后将反应后的浆料打入密封的压力过滤器内进行过滤，然后用高压氮气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为25-30℃的0.001-0.01mol/L的水合肼溶液对物料进行洗涤，然后再用高压氮气吹干至物料的水分含量低于5％，将吹干后的物料倒入装有冷浓硫酸的反应釜内，在10-25℃搅拌反应30-50min,然后用密封的压力过滤器内进行过滤，然后采用压缩空气做为高压气源将物料进行固液分离，采用温度为60-80℃的纯水对物料进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤20μS/cm，停止洗涤，并用压缩空气将物料吹干至物料的水分含量低于5％；
(3)将步骤(2)洗涤吹干的物料放入真空烘箱内烘干，烘干温度为60-70℃，烘干是真空度为-0.085～-0.09Mpa，至水分含量≤1％，然后通入冷却水冷却至烘箱内物料的温度低于35℃，然后将物料经过气流破碎后真空包装。
2.根据权利要求1所述的一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)铁盐中除铁之外的其他金属离子含量低于20ppm，铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的至少一种，氨水的浓度为7-10mol/L，氨水纯度为工业级，氧化剂为双氧水和氧气、空气中的至少一种，双氧水的质量分数为25-28％，双氧水为工业纯，氧气和空气经过除油和精密过滤，氧气和空气中的油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，铁盐、氨水和氧化剂的摩尔比为1:2.2-3：0.3-3.5，铁盐、氨水和氧化剂均按照匀速并流同时加入，加完时间为30-40min，加料时搅拌速度为400-500r/min，搅拌桨为双层折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)泄压时，将释放出的氨气经过纯水吸收后返回步骤(1)使用，高压氮气中的氧气含量低于0.01ppm，高压氮气的压力为10-20个大气压，水合肼溶液与物料的质量比为10-15:1，浓硫酸与物料的质量比为50-80:1，浓硫酸的质量分数＞90％，压缩空气经过除油和精密过滤，油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，压缩空气的压力为5-7个大气压，过滤出来的硫酸溶液质量分数如果＞90％继续返回使用，如果≤90％则加入无水硫酸钙进行吸水过滤将硫酸浓度提高到质量分数如果＞90％，再返回使用。
4.根据权利要求1所述的一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中气流破碎机内衬氧化锆陶瓷片，破碎采用压缩氮气做为气源，压缩氮气经过除油和精密过滤，其油分含量低于0.01ppm，固体颗粒物含量低于0.001ppm，压缩氮气的压力为5-7个大气压。
5.根据权利要求1所述的一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中用高压氮气进行过滤之后的母液加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5，再经过三效蒸发器蒸发，浓缩结晶得到铵盐晶体出售，蒸发出的水经过冷凝之后返回做洗涤水。
6.根据权利要求1所述的一种高纯纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水合肼洗涤水和纯水洗涤之后的洗涤水经过混合之后，经过渗透膜，将混合之后的溶液进行浓缩，渗透出去的水返回做为洗涤水，浓缩液与母液混合进行三效蒸发。
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