CN109847765A - CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反应中的应用 - Google Patents

CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109847765A
CN109847765A CN201910177171.4A CN201910177171A CN109847765A CN 109847765 A CN109847765 A CN 109847765A CN 201910177171 A CN201910177171 A CN 201910177171A CN 109847765 A CN109847765 A CN 109847765A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nisilicate
cds
cdsnrs
preparation
nrs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910177171.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109847765B (zh
Inventor
李云娇
王其召
黄静伟
佘厚德
王磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201910177171.4A priority Critical patent/CN109847765B/zh
Publication of CN109847765A publication Critical patent/CN109847765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109847765B publication Critical patent/CN109847765B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明公开了一种CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备方法，是先在CdS NRs表面上负载硅烷层，再添加硝酸镍以形成硅酸镍；在水热处理过程中消除了中间二氧化硅层，形成了CdS@NiSilicate纳米结构，NiSilicate纳米片作为保护层，抑制CdS的光致转移，促进CdS中的电荷分离，形成CdS NRs与NiSilicate之间的异质结，这种独特的1D‑2D纳米结构具有大量活性位点的NiSilate纳米片，比表面积明显增加，加速了电子传输并大大提高性能，在光催化产氢中表现出优异的性能。

Description

CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反 应中的应用
技术领域
本发明涉及一种CdSNRs@NiSilicate复合材料的制备方法，主要作为光催化剂用于在析氢反应中。
背景技术
日益严重的能源危机和化石燃料燃烧造成的环境污染促使人们积极地寻找可再生和环保的替代能源。由于氢能可以将太阳能转化为可储存的化学能，是重要替代能源。CdS由于具有高活性和足够的负平带电位，是可见光下有效光催化H2生成的最常用的光催化剂。然而，纯的CdS是直接带隙半导体，光生电子-空穴对极易复合，且极易受到光腐蚀的影响，产氢活性低，且稳定性差。因此，需要想办法提高CdS的光催化产氢活性和稳定性。通过原位负载助催化剂是增强硫化镉可见光光催化剂产氢活性最常用的方法。CdS NRs是CdS纳米棒，其解决了增强硫化镉可见光光催化剂产氢活性的问题，其还存光生电子-空穴对极易复合，且极易受到光腐蚀的影响，产氢活性低，且稳定性差等问题。
通过组合等离子金属支持的1DCdS NRs半导体纳米结构，这种半导体涂层由少量2D纳米片覆盖，具有比其他光催化剂更高的性能。因此，设计具有增强可见光吸收和光生载流子的有效分离的1D-2D纳米结构是提高CdS光催化剂性能的有效方法。这些具有各种异质结的异质结构半导体可以通过提高光吸收能力和电荷分离来增强光电流和随后的人工光合作用效率。此外，异质结的形成也可以改善化学品所提出的异质结构半导体的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种CdSNRs@NiSilicate复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是对CdSNRs@NiSilicate复合材料在可见光下催化H2生成的性能进行研究。
一、CdSNRs@NiSilicate复合材料的制备
本发明制备CdSNRs@NiSilicate复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）CdS NRs的制备：Cd(NO3)2·4H2O、CH4N2S以1:3的摩尔比分散于乙二胺，将混合物转移到高压釜中，在150~160℃下加热20~24小时，离心收集产物，用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，即得CdS NRs。
（2）CdS NRs @ SiO2的制备：将CdS NRs溶解于由去离子水、氨水、乙醇配制的混合溶液中，先剧烈搅拌20~30min，再超声处理30~40min；然后向混合物中加入正硅酸乙酯（TEOS），室温搅拌3~4h，离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得CdS NRs @SiO2；
其中，CdS NRs与正硅酸乙酯TEOS的质量为1:0.02~1:0.05；去离子水、氨水、乙醇的混合溶液中，去离子水的体积百分数为8~10%，氨水的体积百分数1~3%，乙醇的体积百分数为85~90%。
（3）CdS NRs @ NiSilicate的制备：将CdS NRs@SiO2分散在蒸馏水中，加入尿素，搅拌10~15min，再加入Ni(NO3)2.6H2O，剧烈（速度600 r/min）搅拌10~15min；然后将混合液加热至150~160℃，保持10~12h；离心收集产物，用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，即得CdS NRs@NiSilicate。
其中，CdS NRs@SiO2与尿素的质量比为1:32~1:35；CdS NRs@SiO2与Ni(NO3)2.6H2O的质量比为1:0.3~1:0.6。
二、CdSNRs@NiSilicate复合材料的表征
图1为纯CdS NRs和CdSNRs@NiSilicate的X-射线衍射图谱。分析图1可知，纯CdS NRs的衍射峰与六方相的标准峰很好地匹配。除了CdS NRs的峰值之外，在CdS NRs被功能化之后，硫脲被制成NiS，NiS的衍射面也在图1中观察到。在24.81°、26.51°、28.18°、36.62°、43.68°、47.84°和51.82°处观察到的衍射峰分别来自于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面，在33.1°处观察到的其他衍射峰是六角形NiS的（110）晶面（a=b =0.31nm，c=1.23nm）。此外，NiS的引入不会影响CdS NRs的晶相和结晶度。
图2是CdS NRs（a、b）、CdS NRs@SiO2（c、d）和CdSNRs@NiSilicate（e、f）的扫描电镜图。从扫描电镜图可以看出，NiSilicate纳米片在CdS NRs上均匀生长。在CdS NRs和CdSNRs@NiSilicate上负载完SiO2之后，可以发现NiSilicate不规则地排列在CdS NRs的表面上。
三、CdS NRs@ NiSilicate复合物光学性能测试
图3是CdS NRs（a）、CdS NRs@SiO2（b）和CdSNRs@NiSilicate（c）的紫外可见漫反射光谱及禁带宽度图。从图3可以看出，CdS NRs在528nm处有很好的吸收，且禁带宽度计算值大约为2.34eV。在CdS NRs表面形成硅烷层后带隙变小，当引入NiSilicate时，增加了最大波长的吸光度。CdS NRs @ NiSilicate的光学带隙能量约为2.27 eV，实现了半导体带隙的减小。由于异质结构的光散射效应，吸光度显著高于本研究中使用的其他样品。由于吸光度增加，可以更有效地利用太阳能。因此，可以推断，NiSilicateinCdS纳米棒的引入是复合样品的可见光响应的有效方式，这种异质结构促进了电子和空穴的分离和转移，因此，加宽了可见光的吸收，提高了H2产生的性能。
四、CdS NRs@ NiSilicate复合物产氢性能的测试
图4是CdS NRs、CdS NRs @ SiO2和CdS NRs @ NiSilicate复合材料的光催化产氢性能图。纯CdS NRs的产氢率在可见光照射4小时下约101μmol/ h。CdS NRs @ NiSilicate复合材料的产氢率随着时间增加而增加，实现了最佳的光催化制氢性能。当Ni的摩尔比达到3％时，CdS NRs @ NiSilicate在可见光照射下可在4小时产生1410μmol/ h的氢气，比纯CdSNRs提高约20倍。进一步增加不同量的NiSilicate降低了光催化氢生产效率，这可能是由于NiSilicate纳米片的过量改性所引起的效果，影响CdS NRs对光子的吸收和利用。此外，过量的CdSNRs@NiSilicate纳米片在晶格CdS NRs中产生更多的重组中心光生电子和空穴，导致浓度降低。
图5是CdS NRs、CdS NRs@SiO2和CdSNRs@NiSilicate复合材料的时间-电流曲线（a）和交流阻抗图谱（b）。由图5a可知在长于420nm的波长下光照射的纯CdS NRs和CdS NRs@NiSilicate都显示出光电流的良好再现性。CdSNRs@NiSilicate的电流密度值比纯CdSNRs高3倍，证明NiS导入CdS NRs @ NiSilicate杂化物和CdS NRs @ SiO2杂化物与NiSilicate之间形成的异质结构显着抑制了光生电荷载体的重组这导致最高的光电流响应。此外，纯CdS NRs光电流衰减，引入片状NiSilicate后材料变得稳定。上述结果表明CdSNRs @NiSilicate中的光诱导电荷载体比纯CdS NRs更有效地分离。结合图5b与CdS NRs相比，CdSNRs@NiSilicate的电阻减小，证实制备具有少量层状NiSilicate纳米片的异质结构可以有效地改善CdS NRs的电荷转移和分离，从而实现增强的H2生成。
图6是纯CdS NRs和CdSNRs@NiSilicate的莫特-肖特基曲线图。看图分析，纯CdSNRs和CdSNRs@NiSilicate都是典型的n-型半导体。CdSNRs@NiSilicate的莫特-肖特基图的斜率略低于CdS NRs，CdSNRs@NiSilicate的浓度略高于CdS NRs的浓度。因此，NiSilicate纳米片的主要功能不仅是助催化剂，而且还提高了光催化制氢中电子和空穴传输的效率。
本发明的原理：先在CdS NRs表面上负载硅烷层，再添加硝酸镍以形成硅酸镍。CdSNRs被功能化之后，硫脲被制成NiS，NiS作为助催化剂，将更多的电子和空穴对转移到CdS光催化剂的表面，以提高载体的转化效率。另外，在水热处理过程中消除了中间二氧化硅层，形成了CdS @ NiSilicate纳米结构。同时，NiSilicate纳米片作为保护层，抑制CdS的光致转移，促进CdS中的电荷分离，形成CdS NRs与NiSilicate之间的异质结。因此，制备CdSNRs@NiSilicate异质结构是一种有效的方法，其具有大量活性位点的NiSilate纳米片，以增加比表面积，加速电子传输并大大提高性能。
综上所述，本发明利用简单的水热法合成了CdSNRs@NiSilicate异质纳米结构，其具有丰富的活性位点，显著增强了CdSNRs@NiSilicate各组分之间的3D接触，这对于光生电子-空穴对的电荷分离和转移非常有利，制得的CdSNRs@NiSilicate的光催化活性显著提高。CdSNRs@NiSilicate的优异性能归功于以下原因：独特的结构提高了电荷载体的提取效率并拓宽了光吸收，NiSilicate作为助催化剂和保护层，保护光致衍射CdS NRs促进有效电荷分离，从而抑制CdS NRs和NiSilicate之间的光电子-空穴复合。增强的光催化析氢是由于CdSNRs@NiSilicate中电荷分离效率的明显提高。因此，所制备的独特的1D-2D纳米结构在光催化产氢中表现出优异的性能。
附图说明
图1为CdSNRs@NiSilicate复合材料的XRD图。
图2为CdS NRs（a、b）、CdS NRs@SiO2（c、d）和CdSNRs@NiSilicate（e、f）的扫描电镜图）。
图3 纯CdS NRs、CdS NRs @ SiO2和CdS NRs @ NiSilicate复合物样品的紫外可见漫反射光谱图（a）和光子能量与(αhν)2的斜率表示的禁带宽度值（b）。
图4为CdS NRs，CdS NRs @ SiO2，CdSNRs@NiSilicate的光催化产氢性能图。
图5为CdS NRs、CdS NRs@SiO2和CdS NRs@ NiSilicate复合材料的时间-电流曲线（a）和交流阻抗图（b）。
图6为纯CdS NRs和CdS NRs @ NiSilicate的莫特-肖特基曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明CdS NRs @ NiSilicate的制备以及光学性能、产氢性能做进一步说明。
1、CdS NRs的制备：将12.5mmolCd(NO3)2·4H2O、37.5mmol CH4N2S滴入60ml乙二胺中，将混合物转移到高压釜中，在160℃下加热24小时，通过离心收集产物，然后用乙醇和蒸馏水洗涤几次，干燥，得CdS NRs。
2、CdS NRs@SiO2的制备：将10mgCdS NRs纳米棒溶解于含有去离子水（10%）、氨水（2%）、乙醇（88%）的混合溶液中，剧烈搅拌30min，再超声处理40min；然后取1mL（0.2~0.3mg）TEOS加入混合物中，在室温下搅拌4h；离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，得CdS NRs@SiO2。
3、CdSNRs@NiSilicate的制备：将30mgCdS NRs@SiO2分散在40mL蒸馏水中，然后相其中加入1g尿素，搅拌10min；再加入0.05mmol（14~15mg）Ni(NO3)2.6H2O，剧烈搅拌10min，然后加热至160℃，保持12h，离心收集产物，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥，得CdSNRs@NiSilicate。其中，Ni的摩尔量为3%。
4、CdSNRs@NiSilicate的产氢性能：在可见光照射下可在4小时产生1410μmol/ h的氢气，比纯CdS NRs提高约20倍。

Claims (6)

1.CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）CdS NRs的制备：Cd(NO3)2·4H2O、CH4N2S以1:3的摩尔比分散于乙二胺，将混合物转移到高压釜中，在150~160℃下加热20~24小时，离心收集产物，用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，即得；
（2）CdS NRs@ SiO2的制备：将CdS NRs溶解于由去离子水、氨水、乙醇配制的混合溶液中，先剧烈搅拌20~30min，再超声处理30~40min；然后向混合物中加入正硅酸乙酯，室温搅拌3~4h，离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得CdS NRs @ SiO2；
（3）CdS NRs @ NiSilicate的制备：将CdS NRs@SiO2分散在蒸馏水中，加入尿素，搅拌10~15min，再加入Ni(NO3)2.6H2O，剧烈搅拌10~15min；然后将混合液加热至150~160℃，保持10~12h；离心收集产物，用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，即得CdS NRs@ NiSilicate。
2.如权利要求1所述CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，CdS NRs与正硅酸乙酯TEOS的质量为1:0.02~1:0.05。
3.如权利要求1所述CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，去离子水、氨水、乙醇的混合溶液中，去离子水的体积百分数为8~10%，氨水的体积百分数1~3%，乙醇的体积百分数为85~90%。
4.如权利要求1所述CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，CdS NRs@SiO2与尿素的质量比为1:32~1:35。
5.如权利要求1所述CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，步骤（3）中，CdS@SiO2与Ni(NO3)2.6H2O的质量比为1:0.3~1:0.6。
6.如权利要求1所述方法制备的CdSNRs@NiSilicate复合材料作为光催化剂用于在析氢反应中。
CN201910177171.4A 2019-03-08 2019-03-08 CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反应中的应用 Active CN109847765B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910177171.4A CN109847765B (zh) 2019-03-08 2019-03-08 CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910177171.4A CN109847765B (zh) 2019-03-08 2019-03-08 CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109847765A true CN109847765A (zh) 2019-06-07
CN109847765B CN109847765B (zh) 2021-06-08

Family

ID=66900269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910177171.4A Active CN109847765B (zh) 2019-03-08 2019-03-08 CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109847765B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2218685A1 (de) * 2009-02-16 2010-08-18 Süd-Chemie AG Zinkoxid-Kristallpartikel und Verfahren zu der Herstellung
KR20120034967A (ko) * 2010-10-04 2012-04-13 삼성전자주식회사 집광 장치 및 이를 포함하는 태양 전지 시스템
CN103252237A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 青岛科技大学 一种制备内室空间大小可调的介孔状碱式硅酸镍/二氧化硅壳核微球的方法
CN103289683A (zh) * 2013-05-09 2013-09-11 上海大学 一种SiO2包覆的CdS量子点纳米复合薄膜的制备方法
CN104624126A (zh) * 2014-12-01 2015-05-20 熊仁金 一种二氧化硅/硅酸镍锰空心微球的制备方法
CN105129809A (zh) * 2015-10-12 2015-12-09 上海第二工业大学 一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法
CN106185965A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 以二氧化硅为模板制备空心硅酸镍微球的方法
CN109331838A (zh) * 2018-10-09 2019-02-15 华侨大学 一种贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2218685A1 (de) * 2009-02-16 2010-08-18 Süd-Chemie AG Zinkoxid-Kristallpartikel und Verfahren zu der Herstellung
KR20120034967A (ko) * 2010-10-04 2012-04-13 삼성전자주식회사 집광 장치 및 이를 포함하는 태양 전지 시스템
CN103252237A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 青岛科技大学 一种制备内室空间大小可调的介孔状碱式硅酸镍/二氧化硅壳核微球的方法
CN103289683A (zh) * 2013-05-09 2013-09-11 上海大学 一种SiO2包覆的CdS量子点纳米复合薄膜的制备方法
CN104624126A (zh) * 2014-12-01 2015-05-20 熊仁金 一种二氧化硅/硅酸镍锰空心微球的制备方法
CN105129809A (zh) * 2015-10-12 2015-12-09 上海第二工业大学 一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法
CN106185965A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 以二氧化硅为模板制备空心硅酸镍微球的方法
CN109331838A (zh) * 2018-10-09 2019-02-15 华侨大学 一种贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI WANG ET AL.: "Synthesis of Ni-silicate super ficially modi fied CdS and its highly improved photocatalytic hydrogen production", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109847765B (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jin et al. Ni, Co-based selenide anchored g-C3N4 for boosting photocatalytic hydrogen evolution
Wu et al. Noble-metal-free nickel phosphide modified CdS/C 3 N 4 nanorods for dramatically enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light irradiation
CN106694015B (zh) 高分散镍氧团簇修饰氮化碳分解水制氢光催化剂的简单制备方法
CN106040275B (zh) 制备超薄g-C3N4/Al2O3纳米复合光催化剂的方法
CN105289689A (zh) 一种氮掺杂石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合材料的合成及应用
CN106378160B (zh) 一种制备CdS/MoS2复合空心方块光催化剂的方法
CN106362774B (zh) 一种1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法
CN110280280B (zh) 黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其应用
Fang et al. Graphitic carbon nitride-stabilized CdS@ CoS nanorods: an efficient visible-light-driven photocatalyst for hydrogen evolution with enhanced photo-corrosion resistance
CN113058617B (zh) 一种光催化剂及其制备方法和应用
CN110652988B (zh) 超细双金属硫化物微球负载NiS薄膜的制备方法及其应用
CN104941666B (zh) 一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1‑xS固溶体光催化剂的制备方法
CN113145141B (zh) 用于CO2还原的CsPbBr3量子点/纳米CuCo2O4复合光催化剂及其制备方法
Zhu et al. Metal-free graphene quantum dots photosensitizer coupled with nickel phosphide cocatalyst for enhanced photocatalytic hydrogen production in water under visible light
Jian et al. Amorphous tungsten phosphosulphide-modified CdS nanorods as a highly efficient electron-cocatalyst for enhanced photocatalytic hydrogen production
CN112427045A (zh) 一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法
CN109985618A (zh) 一种H占据BiVO4-OVs的光催化材料、制备方法及其应用
CN109433229A (zh) 一种CdS/CoO纳米异质结构的制备方法
Sun et al. Modulating charge transport behavior across the interface via g-C3N4 surface discrete modified BiOI and Bi2MoO6 for efficient photodegradation of glyphosate
CN109046470B (zh) Linquist型K7HNb6O19-聚吡咯-还原氧化石墨烯复合光催化剂及其制备方法和应用
CN109847765A (zh) CdSNRs@NiSilicate超薄纳米片复合材料的制备及在析氢反应中的应用
Chen et al. Cocatalyst-modified In 2 S 3 photocatalysts for C–N coupling of amines integrated with H 2 evolution
Yang et al. The synthesis of porous graphitic carbon nitride with N 3C nitrogen vacancies by a CaCO 3 template for improved photocatalytic H 2 evolution
CN114904541A (zh) 一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法
CN114870899A (zh) 一种光催化co2分解制合成气的复合光催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant