DE2063348C3 - - Google Patents

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DE2063348C3
DE2063348C3 DE2063348A DE2063348A DE2063348C3 DE 2063348 C3 DE2063348 C3 DE 2063348C3 DE 2063348 A DE2063348 A DE 2063348A DE 2063348 A DE2063348 A DE 2063348A DE 2063348 C3 DE2063348 C3 DE 2063348C3
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Description

a) einer Kobaltverbindung und/oder einer Eisen- a-p-ButenylJcyclododecatrieniU^)
verbindung und S-U'-Methyl^'-propenyO-cyclooctadien-a.S)
b) einer Chromverbindung und/oder einer Nickel- 15
verbindung und
c) mindestens einem Trialkylaluminium Die Erfindung wird nunmehr in Einzelheiten! und
an Hand bevorzugter Ausf ührungsf ormen erläutert.
unter den üblichen Bedingungen einer Butadien- Es bedeutet einen wichtigen Fortschritt, wenn man
Cyclooligomerisation ausgesetzt wird. ao diese gewünschten zyklischen Oligomere allein unter
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verwendung von Butadienmonomeren als Ausgangszeichnet, daß als Verbindung zu a) eine Kobalt- stoffe herstellen kann.
verbindung in Form eines Diketonsatees oder eines Es hat sich gezeigt, daß dieses bei Anwendung eines
naphthensäuren Salzes verwendet wird. speziellen Mischkatalysators aus der Gruppe· der
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch as Ziegler-Katalysatoreri möglich ist. Im Rahmen dieses gekennzeichnet, daß als Verbindung zu b) eine Verfahrens wird Butadien unter der Einwirkung Chromverbindung als Chlorid oder Oxychlorid eines Mischkatalysators aus den Komponenten a) verwendet wird. und b) und c) in zyklische Oligomere mit jeweils einem
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Butenylrest oder einem Isobutenylrest umgewandelt, daduich gekennzeichnet, daß das Trialkylalumi- 30 Die Komponente a) ist eine Kobalt- oder Eisenvernium in der Form AlR3 mit R als C1- bis Ce-Rest bindung; die Komponente b) ist eine Chrom- oder verwendet wird. Nickelverbindung; die Komponente c) ist ein Trialkylaluminium.
Dieser Katalysator besteht aus den genannten drei
35 notwendigen Komponenten. Das Fehlen einer dieser
drei Komponenten schließt die Bildung des gewünschten Reaktionsprodukts aus. Unter Verwendung eines
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclo- Katalysators aus einer Metallverbindung a) und einem oligomerisation von 1,3-Butadien mittels eines Misch- Trialkylaluminium c) kann man nur ein kettenartiges katalysators, der eine Verbindung eines Metalls der 40 Dimer von Butadien erhalten. Mit einem Katalysator Eisengruppe und eine Trialkylaluminiumverbindung aus einer Metallverbindung b) und einem Trialkylenthält. aluminium c) erhält man ein unsubstituiertes zyklisches
Es sind zahlreiche Verfahren zur Cyclooligomeri- frimer von Butadien. Die Verwendung eines Katalysation von 1,3-Butadien bekannt, vgl. zum Beispiel sators aus Metallverbindungen a) und b) führt zu »Angew. Chem.«, 75. Jahrgang, 1963, S. 10 bis 20. 45 Oligomeren.
Dabei werden z. B., Mischkatalysatoren aus Verbin- Die genannten drei Komponenten werden nunmehr
düngen des Titans oder des Chroms oder des Nickels im einzelnen erläutert,
zusammen mit Aluminiumtrialkylen eingesetzt. Diese
bekannten Verfahren führen zur Bildung von Cyclo- a) Kobalt- und Eisenverbindungen
octadien und Cyclododecatrien. Diese Cyclooligomere 50
lassen sich nicht ohn* weiteres butenylieren. Beispiele solcher Verbindungen sind Halogenver-
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung buteny- bindungen (insbesondere Chloride), Carbonate, Salze lierter oder isobiitenylierter Cyclooctadiene oder von organischen Säuren, (insbesondere von alipha-Cyclododecatriene. tischen Carbonsäuren und von Naphthensäure),
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch 55 Diketonsalze (insbesondere /3-Diketonsalze, vor allem gelöst, daß Butadien zur Bildung eines zyklischen mit niederen aliphatischen Säureresten und essigsaure Butadienoligomers mit einem Butenylrest oder einem niedere Säureester). Kobalt und Eisen können inner-Isobutenylrest der Einwirkung eines Katalysators aus halb dieser Verbindungen beliebige Wertigkeit habon.
Beispiele dieser Verbindungen sind: Kobaltchlorid,
a) einer Kobaltverbindung und/oder einer Eisen- 60 Kobaltcarbonat, Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, verbindung und Kobaltacetylacetonal:, Kobaltacetoäthylacetat, wasser-
b) einer Chromverbindung und/oder einer Nickel- freies Ferrichlorid, Ferrochlorid, Eisenacetylacetonat, verbindung und Eisenacetat, Eisenace:toäthylacetat.
c) mindestens einem Trialkylaluminium
,,,.,.. 65 b) Chrom- und Nickelverbindungen
unter den üblichen Bedingungen einer Butadien-
Cyclooligomerisation ausgesetzt wird. Beispiele für Chromverbindungen sind Halogenide,
Die Erfindung liefert mit hoher Ausbeute und Selek- insbesondere Chloride und Oxyhalogenide, insbeson-
dere Oxychloride. Beispiele iür Nickelverbindungen R R
sind Halogenide, insbesondere Chloride, Salze orga- | /
nischer Säuren, insbesondere aliphaiischer Carbon- /\ /
säuren und von Naphthensäure, Diketonsalze, ins- \ ' . |!
besondere 0-Diketonsalze, unter anderem mit niederen 5 " β
aliphatischen Säureresten und essigsauren niederen --' ■'
Säureestern. Chrom und Nickel können in diesen i ;
Verbindungen beliebige Wertigkeit haben. '—*" ' - -
Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind folgende:
Chromchlorid, Chromylchlorid, wasserfreies Nickel- io mit R als einem Rest der folgenden Art
Chlorid, Nickelformiat, Nickelnaphthenat, Nickel-
stearat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetoäthylacetat, „TT „„ „„ „
Nickelcyanat. — CH2 — CH = CH — CH3 oder
— CHj — CHj — CH = CHj oder
c) Trialkylaluminiumverbindungen *5 CH
(Alkyle einschließlich Cycloalkyl und Alkenyle) I
-CH-CH = CHj.
Beispiele dieser Verbindungen sind C1- bis CJ0-A!kylreste, insbesondere niedere Alkylreste in der Gesamt- ao
verbindung. Die drei Alkylreste in jeder Verbindung Ihre Strukturen wurden IR-spektroskopische und
können gleich oder verschieden sein. Einzelbeispiele rnassenspektroskopische Daten, magnetische Kernsind: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri- resonanzspektren, durch Elementaranalysen, MG-BepropyHn-, iso-)-aIuminium, Tributyl-(n-, iso-, tertiär)- Stimmung, Messung der Hz-Aufnahme und Versuche aluminium, Trihexylaluminium, Tricyciohexylalumi- as zur Reaktion mit Maieinsäureanhydrid gesichert,
nium. Solche zyklischen Butadienoligomere können nach
Jeder der drei genannten notwendigen Kornpo- durchgeführten Untersuchungen als dritte Komponente nenten des Katalysators kann ein Stoffgemisch sein. für die Vernetzung von EPT-Gummi benutzt werden Die drei Komponenten können gleichzeitig oder nach- und als Ausgangsstoffe für alizyklische Epoxiharze, einander zusammengebracht werden. Im allgemeinen 30 Außerdem kann man durch Mischpolimerisierung der bringt man zuerst die Metallverbindungen a) und b) erhaltenen Oligomere mit Olefinen neuartige Polymere mit dem Ausgangsstoff zusammen und fügt dann die herstellen, die Cyclopolyolefine in Seitenketten ent-AluiKiiniumverbindung c) zu. Die Zufügung und , halten.
Mischung der Komponenten erfolgt nach üblichen B e i s ο i e 1 1
Arbeitsweisen zur Zubereitung von Katalysatoren 35 p
dieser Art, wobei aktive Verunreinigungen, die als Ein 150-cm3-Druckreaktionsrohr wird mit Stickstoff
Katalysatorgift wirksam sein können, fehlen. Man gespült und mit 50 cm3 Benzol, 0,5 mMol Kobaltarbeitet beispielsweise in einer Schutzgasatmosphäre acetylacetonat, 0,1 mMol Chromylchlorid sowie und lin einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. 4 mMol Triäthylaluminium gefüllt. Dann wird die
Die drei Komponenten werden in solchen Verhält- 40 Probe auf — 100C abgekühlt, 7 g Butadien werden nissen zusammengebracht, daß das Molverhältnis der zugegeben, und die Probe wird 5 Stunden lang bei Metallverbindungen a):b) zwischen 1:1 und 10:1, einer Temperatur von 400C gerührt. Eine salzsaure vorzugsweise zwischen 2: 1 und 5 : 1, liegt, während Methanollösung wird zur Zersetzung des Katalysators das Molverhältnis der Verbindungen c): a) + b) zugegeben. Nach Konzentration des Lösungsmittels zwischen 3:1 und 30:1, vorzugsweise zwischen 5 · 1 45 erfolgt eine fraktionierte Destillation im Vakuum,
und 10:1, liegt. Als Reaktionsprodukt erhält man 2,1 g 3-(l'-MethyI-
Abgesehen von der Verwendung eines Katalysators 2'-propenyl)-cyclododecatrien-( 1,5,9) (im folgenden als der genannten Art wird das Verfahren nach der Erfin- Isobutenylcyclododecatrien bezeichnet) mit einem dung unter den üblichen Arbeitsbedingungen einer Kochpunkt von 110 bis 1200C bei 1,5 mm Hg. Zu-Butadien-Cyclopolymerisation durchgeführt. Die Re- 50 sätzlich erhält man 1,8 g Cyclododecatrien und 2 g aktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt,
man Butadien in Gegenwart eines Lösungsmittels, . .
beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Beispiel 2
Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, mit dem genannten Eine dem Beispiel 1 entsprechende Arbeitsweise
Katalysator zusammenbringt. Eine Reaktion ohne 55 wird unter Einsatz von 50 cm3 Benzol, 0,5 mMol Ko-Lösungsmittel ist ebenfalls möglich. Man arbeitet bei baltchlorid, 0,1 mMol Chromylchlorid, 5 mMol Trieiner Temperatur zwischen 0 und 10O0C, vorzugsweise äthylaluminium und 7 g Butadien durchgeführt,
zwischen 30 und 8O0C, und. unter Atmosphärendruck Man erhält 1,4 g Isobutenylcyclododecatrien und
oder einem höheren Druck. Das eingesetzte Butadien 0,2 g S-^'-ButenyO-cyclododecatrien-tl.S,?)) (im folkann einen geringen Anteil anderer 1,3-Diene enthalten. 60 genden als Butenylcyclododecatrien bezeichnet). Außer-
Nach Vollendung der Reaktion wird das benutzte dem erhält man 1,62 g Cyclododecatrien und 2,1 g Lösungsmittel ausgezogen. Das Reaktionsprodukt eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt,
wird fraktioniert destilliert, damit man die gewünschten . .
Butadienoligomere erhält. Beispiel 3
Bei den substituierten zyklischen Butadienoligo- 65 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz meren handelt es sich um butenylsubstituierte und iso- von 50 cm3 Benzol, 0,6 mMol Kobaltstearat, 0,1 mMol butenylsubstituierte Cyclododecatriene sowie Cycio- wasserfreies Chromchlorid, 6 mMol Triäthylalumioctadiene der folgenden allgemeinen Formeln: nium und 7 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 1,8 g lsobutenylcyclododecatrien und 0,1 g Butenylcyclododecatrien. Außerdem erhält man 1,1 g Cyclododecatrien und 1,6 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm3 Toluol, 0,5 mMol Kobaltacetoäthylacetai, 0,2 mMol Chromylchiorid. 5 mMol Triisobutylaluminium und 7 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 1,6 g lsobutenylcyclododecatrien. Zusätzlich erhält man 2,1 g Cyclododecatrien und 2,2 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm3 Benzol, 0,5 mMol Kobaltacetylacetonat, 0,2 mMol Nickelacetylacetonat, 5 n:Mol Triäthylaluminium und 7 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 0,3 g 3-(l'-Methyl-2'-propenyl)-cyclooctadien-(l,5)4 (im foSgenden als Isobutenylcyclooctadien bezeichnet) und 0,2 g Isobutenyldodecatrien. Außerdem erhält man 1,2 g 3-Methylundecatrien, 0,8 g Cyclododecatrien und 0,4 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 40 cm3 Benzol, 0,5 mMol Kobaltacetylacetonat, 0,3 mMol Nickelacetat, 5 mMol Triäthylaluminium und 7 g Butadien ausgeführt.
Man erhält 0,5 g Isobutenylcyclooctadien und 0,2 g lsobutenylcyclododecatrien. Außerdem erhält man 1,1 g 3-MethyIandecatrien, 0,6 g Cyclododecatrien und 0,4 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 40 cm3 Heptan, 0,5 mMol Kobaltacetylacetonat, 0,2 mMol Nickelcyanat, 6 mMol Triäthylaluminium und 7 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 0,4 g Isobutenylcyclooctadien und 0,2 g Isubutenylcyclododecatrien. Außerdem erhält man 0,8 g 3-Methy!undecatrien, 0,5 g Cyclododecatrien und 0,6 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.
Beispiel 8
ίο Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 40 cm1 Benzol, 0,5 mMol Eisenacetylacetonat, 0,1 mMol Chromylchlorid, 5 mMol Triäthylaluminium und 7 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 1,1 g Isobutenylcyclodedecatrien und
0,2 g Butenylcyclododecatrien. Außerdem erhält man 0,5 g Cyclododecatrien und 1,2 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von40cm3Toluol, 0,5 mMol wasserfreies Eisenchlorid, 0,2 mMol Chromylchlorid, 5 mMol Triäthylaluminium und 7 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 0,7 g Isobutenylcyclododecatrien und 0,2 g Butenylcyclododecatrien. Außerdem erhält man 0,8 g Cyclododecatrien und 0,8 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.
30
Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 40 cm3 Hexan, 0,5 mMol Eisenacetat, 0,2 mMol wasserfreies Nickelchlorid, 7 mMol Tripropylaluminium und 7 g Butadien durchgeführt.
Man erhält 0,4 g Isobutenylcyclododecatrien. Außerdem erhält man 0,3 g 3-Mcthylundecatrien, 0,5 g Cyclododecatrien und 0,6 g eines Rückstandes mit hohem Kochpunkt.

Claims (1)

tivität die genannten butenyJierten Cyclooligomere, Patentansprüche: ausgehend von dem monomeren Butadien. Die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen haben so-
1. Verfahren zur Cyclooligomerisation von wohl Olefinringe als auch eine offene Olefinkette Diese 1,3-Butadien ^mittels eines Mischkatalysators, der 5 Verbindungen sind als Monomere fur die Vernetzung eine Verbindung eines Metalls der Eisengruppe und in sogenanntem EPT-Gummi und fur andere Zwecke eine Trialkylaluminiumverbindung enthält, da- geeignet.
durch ge kennzeichnet, daß Butadien Durch das erfindungsgemaße Verfahren werden
zur Bildung eines zyklischen Butadienoligomers folgende Verbindungen zugänglich:
mit einem Butenylrest oder einem Isobutenylrest io
der Einwirkung eines Katalysators aus
DE2063348A 1969-12-24 1970-12-23 Verfahren zur katalytischer! Cyclooligomerisation von 1,3-Butadien Granted DE2063348B2 (de)

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