DE2064206A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen und die da bei erhaltenen Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen und die da bei erhaltenen Produkte

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DE2064206A1 DE19702064206 DE2064206A DE2064206A1 DE 2064206 A1 DE2064206 A1 DE 2064206A1 DE 19702064206 DE19702064206 DE 19702064206 DE 2064206 A DE2064206 A DE 2064206A DE 2064206 A1 DE2064206 A1 DE 2064206A1
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Description

Case'34-7 - Conn. 706.051
SHIM PROGETTI S.p.A. Mailand,. Italien
Verfuhren ata? Herstellung von synthetischen Schmierölen und die dabei erhaltenen Produkte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation von linearen a-Qlefinen, wie sie im allgemeinen beim Cracken von Wache erhalten werden, der allgemeinen Formel H-CH-CH2* wobei R einen Alkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutete
Geeignete Verfahren sur Herstellung von synthetischen ölen aus Olef ion !schlingen sind bereits bekannt o Unter diesen sind die bekanntesten Verfahren diejenigen, in denen kationische Katalysatoren verwendet werden« Verfahren dieses Typs, welche die Herstellung von Produkten mit tauten Eigenschaften ermöglichen, sind beschrieben in des it al. Patentanmeldungen Ho. 21 956 A/69, Mo. 21 987 A/69 «ad »ο» 21 9ΘΘ A/69· Andererseits sind kürzlich Verfahren entwickelt worden, die auf der Verwendung von etereospesifischen Polymerisationskatalysatoren basieren, die beispielsweise als koordinierte Anionen bekannt sind« von denen die bekanntesten solche von Ziegler» Typ
109830/1998
BAD ORIGINAL
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, unter Verwendung einer speziellen Klasse von Katalysatoren, die ebenfalls zum Typ der koordinierten Anionen gehören, jedoch anorganischer Natur sind, nämlich Verbindungen darstellen, die vollkommen frei von Metall-Kohlenstoff-Bindungen sindj synthetische Schmieröle mit sehr guten Eigenschaften herzustellen. Das verwendete Katalysatorsystem wird durch einen aktiven Komplex gebildet, der Aluminium md ein anderes Metall, im allgemeinen eines aus der Gruppe der Übergangsmetalle,. enthält» Es arbeitet nach einem anionischen Mechanismus,
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schmieröle sind bei weitem die besten im Vergleich zu Mineralölen, die aus der Baffination mit Lösungsmittel aus den hochsiedenden Petroleumfraktionen stammen und deren Eigenschaften auch nach Zugabe üblicher Zusätze nicht genügend verbessert werden können, um die aufgrund der Entwicklung auf dem Gebiet der Motorenkonstruktionen mehr und mehr wachsenden Anforderungen an Schmieröle zu befriedigen» Die erfindungsgemäß erhaltenen öle weisen, ebenfalls in Vergleich zu den aus linearen a-Olefinen durch Polymerisation rait AlCl-- oder mit Di-tert*- alkyIperoxyden hergestellten synthetischen Öle, bemerkenswert bessere Eigenschaften auf, da diese Katalysatoren aufgrund ihrer Arbeitsweise durch den kationischen Mechanismus und durch die freien Radikale zu einer bestimmten Isomerisierung sowohl der Ausgängs-Olefine als auch des gebildeten Polymerisats führen, wodurch ihre Eigenschaften beschränkt werdenο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen synthetischen Sehmieröle weisen ohne Zugabe von Zusätzen hohe Viskositäten, sehr hohe Viskositätsindiees (höher als 135), niedrige Stockpunkte (Fließpunkte), eine sehr'hohe Beständigkeit gegen Depolymerisation\ ein sehr gutes Verhalten bei niedrigen Temperaturen, eine hohe Auf nahrief ähigfceit für Gxydationsinhibitoren und gute üchiniereigenschaften auf, *
BAD ORiQtNAL. 109830/ 19 06
Nach diesem Verfahren wird die Polymerisation der linearen a~Olef ine oder ihrer Ifischungen der allgemeinen Formel R-CH=CH21 in der R einen Alkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt» das eine Verbindung eines Übergsngsmetalls aus den Gruppen IV" bis VIII des Periodischen Bys-feees der Elemente und eine Aluminiumverbindung enthält» die ein lineares Polymerisat mit Polyiminstruktur der folgenden Formel darstellt
Al - H
έ έ
in der η eine Zahl von nicht mehr als 50, vorzugsweise zwischen 4 und 25 und R einen Alkyl- oder Aryl- oder Gycloalkylrest bedeuten«
Beispiele für Übergangsmet al !verbindungen sind; TiCl^ t VCl4, VOCl5, νο(θσ2Η5)5, SSrCl^, PeCl5, HiCl2, CoCl2 und dergleichen.
Atomverhältnis von Al zu Übergangsmetall in den oben genannten, erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Systemen muß innerhalb eines definierten Bereiches liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie bereits oben erwähnt, insbesondere auf einzelne Olefine und auf die aus der"Destillation von Olefinen beim Cracken von Wachs stammenden Fraktionen, beispielsweise innerhalb des Bereiches von C2 bis C^, von C-, bis C^, von Cg bis Cg, von G^ bis C^, von Cg bis C^0 usw,, ins-■ besondere auf Mischlingen von α-Olefinen anwendbar, die im Handel leicht erhältlich sind. Die Polymerisationsreaktion kann entweder unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, ϊϊβηη kein Lösungsmittel ver-
109830/1996
wendet wird, wirken die Olefine selbst alg J&eaktionsnaäitim und der Katalysator wird ira allgemeinen hergestellt, indem man die beiden Komponenten des katalytischen Systems den Olefinen selbst zusetzt.
Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel verwendet -,"erden können j sind z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentene, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Oycloparaffine, wie Cyclohexan, Methylcyclohexari, Dimethylcyclohexane, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und XyIoIe1 chlorierte Kohlenwasserstoffe! wie Chlorbenzol, Fluorbenzol, Dichlorbenzol und Difluorbenzolo Es können auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel unter Berücksichtigung der Tatsache ausgewählt, daß es einen solchen Siedepunkt haben muß, daß die Olefinbeschicküng und die erhaltenen Polymerisate durch Destillation leicht gewonnen werden können.
Die Menge kann das bis zu Zehnfache der Menge der Olefinbeschicküng betragen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme kann die Polymerisationsreaktion unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden. Der zur Herstellung der Polymerisate erforderliche Wasserstoffdruck in den üchmierölfraktionen liegt bezüglich der Viskosität innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 kg/cm . Im allgemeinen erhält man bei einem höheren Druck Öle mit einer niedrigeren Viskosität und mit einem höheren Viskositätsindex»
Die Polymerisationstemperatur liegt in dem erfindungngemäßen Verfahren innerhalb des Bereiches von 0 bis 200, vorzugsweise von 80 bis 150°C. Im allgemeinen bilden sich bei /'Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff höhere Ausbeuten an Schmierölen mit einer niedrigeren Viskosität,
Das Gewichtsverhältnis von Olefin zu UbergangsmetaHverbindung,
109830/1998
das erfindungsgemäß verwendet wird, variiert innerhalb des Bereiches von 10:1 bis 5°ΟίΊ» vorzugsweise von 50:1 bis 200:1. Dieses Verhältnis variiert Je nach Reinheit der Olefinausgangsmaterialien, der Abwesenheit oder der Gegenwart eines Lösungsmittels, der !Temperatur und dem Wasserstoff druck. Die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 5 Stunden variieren, im allgemeinen wird eine Zeit von 3 Stunden angewendet.
Bei Verwendung des erfindimgsgemäßen katalytischen Systems muß das Reaktionsgefäß gut gereinigt und getrocknet und mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gespült sein« Die A a-01efine der Beschickung, die aus der Crackung von Wachs stammen, werden vorzugsweise einer Reinigungsvorbehandlung unterzogen, um die Verbindungen zu entfernen, die den Katalysator vergiften und die Erzielung hoher Umwandlungsraten verhindern. Die Vorbehandlung kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden: mit Hilfe des erschöpften Katalysators selbst, mit Hilfe von wasserfreiem TiOl^, mit Hilfe von wasserfreiem AlCl,, mit Hilfe von PeüO^ und konzentrierter H2ö04* zur Pe*kola-fcion an Siliziumdioxyd und/oder durch Molekularsiebe.
Im allgemeinen werden die Olefine n-ich der Vorbehandlung mit NaOH, Wasser gewaschen und anschließend werden sie in geeigneter Weise entlüftet und dehydratisiert und in einem trockenen Stickstoffraum gehalten. Eine übliche Zusammensetzung der Wachscrackunßsolefine ist in der folgenden Tabelle A angegeben.
Tabelle A
a-Olefinzusamraensetzung aus der "Uachscrackung" nit einem Bereich C„ bis Qq.
lineare <x-01efine 79 Gew,-%
verzweigte a-01efine 1
lineare innere Olefine 5
ti
109830/1986
verzweigte innere Olefine 9 Gew.~%
Diolefine 5 "
gesättigte Kohlenwasserstoffe 1 "
Verteilung nach der Anzahl der Kohlenstoff a tome
C„ 31 Gew. -%
C8 45 »
G9 24 spezifisches Gewicht bei 2O0C Ot72O
Molekulargewicht 111
Bromzahl» g/1OO g 150
Ähnlich wie die Olefinausgan^smaterialien müsnen auch das Lösungsmittel und die beiden Komponenten des Katalysatorsystems in einem trockenen Stickstoffraum aufbewahrt werden. Der katalytische Komplex kann in einem der bereits angegebenen Lösungsmittel vorher hergestellt werden oder er kann in situ in den Olefinen der Beschickung hergestellt werdenο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte weisen sehr wenige Unsättigungen auf (im allgemeinen nicht mehr als eine halbe Unsättigung pro Mol), es ist jedoch zweckmäßig, sie einer weiteren Hydrierung zu unterwerfen, um die restlichen
Unsättigungen zu beseitigen. Außerdem ist darauf zu achten, daß es möglich ist, unter verschiedenen Arbeitsbedingungen erhaltene Ölfraktionen auf solche Weise miteinander zu vermischen, daß ein Ül mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird ο
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den Beispielen ist die Verwendung der oben genannten Katalysatoren erläutert»
BAD ORiOINAt 103830/1986
Beispiel 1
In einen nit einem Rührer und einem gut getrockneten, entlüfteten und thermostatisch regulierten Mantel für die Kühlflüssigkeit versehenen 1-1-Autoklaven wurden zuerst 500 ecm (360 g) a-Olefine des C„-Gq-Bereiches eingeführt, die mit 0,2 % TiCl^ gereinigt waren» Dann wurden 33»90 ecm einer 1:21 molaren Lösung von Poly(N-isopropyliminoalan) und 15»55 ecm einer 2$O3 molaren Losung von TiCl4 in Hexan (5»99 β TiCl^) zugegeben. Das Atoraverhältnis Al/Ti in der Mischung betrug 1,3t daß Gewichtsverhältniß von Olefinen zu TiCl^ betrug 60«, , ·
Anschließend wurde in den Reaktor so viel Wasserstoff c führt 5 daß ein Druck von 15 kg/cm erreicht wurde und dann wurde unter Rühren 3 Stunden lang erhitzt bis die Temperatur 800C erreicht hatte* Während des Tests sank der- Druck ab und er wurde kontinuierlich, auf den Anfangswert zurückgeführt» Der Katalysator wurde dann durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung und Rühren desaktivierte
Hach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wurde die ölphase filtriert und zur Entfernung der nicht ungesetzten Olefine bei Atraosphärendruck destillierto Dann wurde eine Destillation unter Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 mmHg durchgeführt, wobei 18 g Dineres und 228 g öl erhalten wurden. Die i Gesamtumwandlung, bezogen auf die Olefine der Beschickung, betrug 68,3 Gew.-% und die Ausbeute an öl betrug 63t3 Gew.-%. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Öls sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
109830/1996
!Tabelle I
Bigeüschaft mi
Sp&'Aif'i'ich&it Gewicht bei 2O0C
PQ
kiiieiaatisehe Viskosit bei 99 O (210°f}{ cöt kinematische Viskosität
bei 58°G (10O0F)1 eßfc ' Viskositätaiadesc
Stockpunkt (
, 0C
Synthetisches Öl Bil
ö 148'!
stände, <*ev/„-#· Aa1SM
Nö«trrilisa't;ionsaahlY tag XOH/& ASfM Molekulargewicht ^0V6-
Jotlzahl I.l'o 84
B 445 136 ,04
B 227O/IiT
B -45
D 524 D
974 O
Dara}ifdilttck--O0mrtffleter
den in der vor steh end en iPabelle I attgegebenen Daten ist zu entnehmen, daß-dr·« lisch dem erfitiflttngiißöffläßen Verfnhr'en erhaltene synthetisch© öl einen hohen Vißkoßitätsindey (V.Io) tind einen η±αάτίρ:βη Btoekpunkt aufweist» "Aus deni Wert de? Jodzahl tittci des Moleknlargewiöhts ist zn ersehent daß das Ul etwa 0,5 DonüelMndungeö pro Molekül enthalt,
Beispiel 2
In einen entbasten (entlüfteten) 1 l~jtütöklaven worden zuerst 500 cow. (360 g·) vorher nit O,2 % lviGl4 gereinigte C^-C^-a-Olefin« eirifteführt« Watnach vnirden 57,50 ecm einer I110 nolaren Lösung von FolyCK-buty.timinoalan) und 15?5i? ßc'ts einer 2tü3 molare« LSsurifi von TIiOl^ in Hexan (5t9ci e riiöl/+] zufseßefcenö Bas ;tto.Qverli.'i.ii;ri;3 ^..l/Φ.ί in der MifStthimg betrug 1,j5, das öe~ wicht«^efhli.l-f-rii.^ t-.jn ('-Gfinen zw 'CiCl,, betrug 60,
109830/tff.äe
Nach jßiaführ-ung νοια Wasserstoff in den Reaktor "bis zu einem Druck von 15 kg/cm und 3-stündigem Erhitzen auf 80 C wurde die Ölphase einer Destillation unterworfen und man erhielt eine Umwandlung von 67,5 (rew«-# mit einer Ausbeute an ÜX von 6254 ftew,*-%, bezogen auf die eingesetzten Olefineo Das öl wies die in der folgenden 'Üabelle II angegebenen Eigenschaften auf.
Tabelle II
Eigenschaften Verfahren Synthetisches öl
des Beispiels 2
kinematische Viskosität
bei 990C (2100F), cSiD kinematische Viskosität bei. 38°C (10O0P) cSt
mm D 44-5 21, »55
AüTU B Ή0< ,1
AÜTM D 2270/A 139
ASTM D 97 4-5
Viskositäts index
Stoekpunkt, °G
Beispiel 3'
In einen entgasten 1l~Autoklaven wurden zuerst 500 cca (360 g) vorher mit 0.2 % TiCl,. gereinigte 0,,-C0-Ot-Olefine gegeben* Daun vrarden 36,0 ecm einer 1,14- molaren Lösung von PoIy(N-phenyliminoalan) und 15*55 ccn einer 2,03 molaren Lösung
von TiCl^ (5*99 g TiCl^) eingeführt«. 13as ütomverhältnis j
AlZ1Sl in der Mischung betrug 1,3» &as 'Gewichtsverhältnis von
Olefinen zu TiCIy, betrug 60 o
Each Einführung von Wasserstoff iiit einem Druck von I5 kg/cm in den Reaktor und 3-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 8Ö°G vnirde die Ölphase destilliert und man erhielt eine Umwandlung von 69,1 Gew.-% mit einer Ausbeute an öl von 63s5 {}ei7i-56-, bezogen auf die eingesetzten Olefine„ Das dabei erhaltene Öl wies die in der folgenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften auf-
BAD ORiGSNAL 109830/1996
Tabelle III-
Eigenschaften
kineiaabische Viskosität "bei 99σΟ (21O0F), oSt kineaatisohe Viskosität bei 58°C ('1000IO, CSt Viekositätsindex
Stockpunkt, 0
Verfahren
ASTM D 445
Synthetisches ÖL des Beispiels 2.
A.3TM D 44?
ASTM D 2270/A ■
ASTM D 9?
i;?8?6
Beispiel 4
In einen entgalten 400 ccm-Aiatolclaven wurden '1Ot. ccja (72 S/ vorher mit 0,2 # I4ICI^ gereinigte C„-Go-oc-01firine eingeführt* Dann wurden nacheinander 5,0 ecm einer 1,21 molaT-en Lösung von PolyCN-ißopropylirainoalan) und 4S65 ecm einer 1,0 molaren Losung von VCl^ in toluol zugegeben. Das Atomverhältnis Al/V in der Mischung betrug, A, 5? das Gev/ichtsverhälbnis von Olefinen zu VCl^ betrug BO.
Nach der Einführung von V/asser.stoff in dsn Reaktor bis zu einem Druck von Ί5 fcg/cni und 3-stündigem Erhitzen auf 80°0 wurde der Katalysator desaktiviert, die ülphase wurde destilliert und man erhielt eine umwandlung von 65 Gew,-% und eine Ölausbütite von 61,3 Gewo-%, bezogen auf die eingesetzten Olefine, Bas dabei erhaltene öl wies di.e in der folgenden Tabelle. 17 angegebenen Eigenschaften auf.
tabelle IY
Eigenschaften
kinematische. Viskosität "bei 99 ö (2100F), cSt kinematische Viskosität bei 38°C (.10O0F), cBt -■■ Viskositätöindex
Stockpunkt, 0C
"Verfahren ö^/hthetisches Ö:>. \-^,m __„_ des Beispiels 4
'AöTM -J) 445
14f.2?
ABTM-I)-445 8?, 77
ASTJ1I D 2270/a !41 A3TM J) 97 -48
109830/1996
BAD ORiGINAL
?]«·■> α:.'Deo -irr N; Ή α ir. Beii;r>iel Ψ, wobei zu den 100 ecm (72 g) 'Ter- O ,·:;.,-OJe f."'r.' ι S, '5 ecm der 1 ;2'f molaren Lösung von PoIj/ • F- .-^.o-,.,^;, '!.:■■«.:.--Ca ;&»)--ji-ic rmsehri j eßond 1,2 ft wasf?erfreiss !''.j' 1-. ■y.v.r^-i -ι- ■ -.'TH-Len, I>as Atomverhältnirf Al/Fe in dor Mischung bebrup '\5-, diiG Geuichteverhältnis von Olefinen, zu FeCi., betrug (50,.
Nacb Einführung von Wasserstoff in den Prjaktor biö zn einem Druck von *'5 kp;/em und l'i-sfcündi{;«ra Erhi(;?.cn bei einer Temperatur voυ .300C wurde die Ölphaf.f destillieft und man erhielt eine urnvandiunp; von 64 üew.-% und eine ölausbeute von 6OV2 Gew,-'%» be^op^en auf die eingesetzten Olefine,. Das erhaltene Öl vite?>rlie in der folgende?! Tabelle V" angegebenen Eigenschaften, auf.
Tabelle V
Eige η f« chaf t en
kinematißche Viskosität bei 99°G <21O°]7) öSt kinematische Viskosität bei 38DC (1000F)7 cSt Viskositätsindex Stockpunkt, 0C
Verfahren Synthetisches öl des Beispiels 5
ASTM D 445 51,40
ASTM D 445 369*4
ASTM D 2270/A 135Λ
ASTM D 97 -42
Beispiel β
Pas Öl des Beispiels 1 wurde zur --'ollstaridiften Sättigung der Olefindoppelbindungen hydriert« Bie Hydrierung vnirde in einem Autoklaven unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Pt auf einem Aluminiumoxydträger unter den folgenden 3edingunren durcligef ührt: 'Temperatur 1000G, Wasserstoff druck 50 Irg/cn^, Zeit ?. i3td. Die: ßigensohaften des dabei erhaltenen
BAD ORfGlNAt
9830/1996
hydrierten Öls sind in der folgenden :fal>ellö VI angegeben■<·.
tabelle VI
Eigenschaften
apftzif iselses ifewielit 2O°G
3%
1J eßfc-
ASIM B
S-
JU32M B ASiEW "1>
hydriert as Öl des Beisrdels
21
97. -42
23 52* O1O?
JLÖÜM B 9?<l· 4 0,04
öei
Hamsbottoa-Kolileitötoffrücfc» ständej Gew.—$ Beatral isationsaalil * wgfWfMfg Molekulargewicht
Beim ¥ergleic1i dieser Eigenschaft-en mit den E: des mielat-lajdr.ierteii Öls des Beispiels 1 ist zu er seihen, daß durch die Hydrierung die Öleigenschaften ©ietit vaesejitlloh geändert werden s die deskal!) liociißt zjifriederasteilend 1
Beispiele 7 - Ί0
Man arbeitete t/ie in Beispiel 1, wofaei Jedocfe iron d-ein Wart 1,3 verscbiedenß Ätomirer3a:iltni.sse iH/iPi ajßgey/ejidiet wimleiEu In dem Beispiel ? betrug das AtoHVörfeiiltijaifi Al/'fi 1,09 im Beispiel 8 Isstria^ es ^a^5* i371 Beispiel 9 "3",45 «aiä.. in' "Böispisl 2,0,.
Bie «riaaltiefie Im^andliang wacr hjm? bei d©ia WerMaltnis JLl/fi 1,0 -sehr iaisdrig {.12 fiew»^, feezögejj auf -ate Olefin^, wSiareiad bei den aaäfirea ^orfeiiltBi^seaa di« Aes Bereiehes ΐίοίΐ 62 Ms SS $ lag* Sie
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der n±t verschiedenen Al/Ti-Verhältnisnen erhaltenen öle sind in der folgenden Tabelle VII angegebens
Tabelle VII
Eigenschaften Verfahren Beisp, Beisp. Beisp. Beiep,
___ ,,.,7. 8 9
AtomverhKltnisAl/Ti 1*O 1,15 1»45 2,0
kinematische Viskosität
bei 990C (2100P ) t cSt ΑΒΦΜ D 4^5 8, y=> 24,93 16,78 12
bei 38°C (1OOUF), cSt ASTM Β 445 54S26 173,5
Viskositätsindex ASlM D *
2270/A 130 137 W
Stockpunkt» 0C ASTM T) 97 -43 -43 -46 -45
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen4 daß je nach dem angewendeten Al/Ti-Verhältnis öle mit Verschiedenen Eigenschaften erhalten werden können.
Beispiel 11 ·
Dieses Beispiel beschreibt den Scherstabilitätstestj, der mit dem synthetischen hydrierten öl ohne Zusätze des Beispiels 6 durchgeführt wurde« Der Test wurde unter Verwendung eines akustischen Raytheon-Oszillators (ASTM D 2603-67 T) 15 Minuten I lang bei 380C (1O0°F) durchgeführt. Am Ende wurde die Änderung der Viskosität "bei der Temperatur von 990G (2100P) gemessen· Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ■VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
kinematische Viskosität kinematische Visko-
Öl-Typ bei 99 C (210°P). cSt __ sitätsänderung bei läüTBegimn nachdem Ocher- 99 0 (210°F),cÖt
_________ ' ' _„___.,_,„. stabilitÄtsteat - ■■
hydriertes
synthetisches ολ to ?1 20 0 22
Öl d. Beisp>"6 *~ '" ' '
BAD 109830/1996
Die vorstehenden Ergebnisise zeigen, daß das hydrierte syn~ .... thetische öl eine sehr hohe Beständigkeit gegen Öepolymeri- ^ sation aufwies« ; ■- ------- :-;.■--. -;■■ ' .-.". : -.-·--* -
Beispiel ig >'_: . ./ ■■ - V .; ; : ^ ■■'■.-V- ■■ -i ; '■■ ., -
Dieses Beispiel bezieht sich auf die ÜchmiereiRenschaften.'; die "bei dem hydrierten synthetischen tu ohne Zusätze des Beispiels 6 und bei einem technischen, mit einem Lösungsmittel extrahierten Mineralöl? das ebenfalls keine Zusätze enthielt und etwa die gleiche Viskosität aufwies (20,90 οSt bei 99°C (2100J?*)) bestimmt wurden. Die Bestinmmg wurde in der Weise durchgeführtt daß die Öle in·der 3hell-Vierkugel~Veräcbleißtestvorrichtimg untersucht wurden» wobei der Durchmesser. des auf dein Metall gebildeten Verschleißes (Abriebs) als Maß für die Schaiereigenschaften des Öls herancezogen wurde0 Die Tests wurden bei 80°C und 6D0 UpM bei einer Belastung von 15 kg awei Stunden lang durchgeführt„ Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
!Tabelle IX
Ö ' Durchmesser des Abriebs-, min
synthetisches hydriertes öl des
Beispiels 6 . 0s66
mit liösunßsmittel extrahiertes
Mineralöl . ; OySÖ
Biese Ergebnisse zeißeiis daß das nach dem Verfahren erhaltene hydrierte synthetische Öl bessere Schnier eigenschaften aufwies als das mit Lösungsnittel extrahierte ■ gebräuchliche öl»
Beispiele 13-J4
Biese wurden wie Beispiel 1 durchgeführt,, wobei jedoch, von 15 kg/era abweichende Brücke angewendet wurden,, die im Bei-
spiel 13 5 k{t/cra2 und im Beispiel 14 4O lcr/cra2 betrugen. Die Gesamturawandlung und die Gesamtölausbeute betrug 65 bzw, 6Oj5 Gew,-% in Beispiel 13 und 72,8 bzw. 65,8 Gewc-% in Beispiel 140 Die Eigenschaften der beiden öle sind in der folgenden Tabelle X
Tabelle X Biß enschaften Verfahren D 1481 synthetisches synthetisches
Öl (Beisp. 13) öl CBeisp*14)
-42 84, ,829*
spezifisches Gewicht
bei 20°C
ASITM D 1747 0,8377 otü5 142 .4620
20
liefraktioiisindex, n-r.
ASl1H D 445 1,4675 T.V.Osmometer 890 -48 98
kinematische Vis
kosität bei 99 G
(2100F), eSt
ASBJ D. .445 52,5 ,68
kinematische Vis
kosität bei 38°C <100°F),
ASTM D 361; 3
Viskositätsindex ASTM D 2270/A 133
Stoekpunkt, 0O ASOM B 97 0,04
Ramsbott om-Kohlen stof f-
rückstand, Gew,-$
ABiDM 524 640
Molekulargewicht
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervors daß beim Arbeiten mit verschiedenen Drucken einen breiten Bereich umfassende Öle mit hohen Viskositätsindices erhalten werden konnten, Im allgemeinen entspricht eine höhere Viskosität einem niedrigeren Viskositütsindex.
Beispiele 15-16
Diese wurden wie Beispiel 1 dixrchgeführt, wobei jedoch die Poljmerisationsreaktionen bei von 80 G verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurden, die jeweils 25 bzw» 10O0C betrugen» Die Omwanrilimg und die ölausbeute betrug 28 bz?/„ 24 <*ewo-# in
BAD 0RI<3{MAL
■2 OS «OS
Beispiel 15 und 65 baw. 57 Gew«-$& in Beispiel 16* IJie Schäften der beiden Öle sind iß der folgendem tabelle. XI angegeben.
tabelle XI
Eigenschaften Verfahren
pz bei
20% t
Refrakti onsinde** af* ÄSät B I^ 1*4662 kine«atieche Viskosität
beiIP (210°f}cSt
kinematische Ifiskosität
bei 5$ÖC (1ö<y*f)t cSt Aßfii ϊί 445
ASBI D
Ötoekpunkt, 0C AU« U 97 -42 ' -4?·
Aue den vorstehenden Jäigebftiööen let au ersehen» daß bei der Durchführung der Polymerisation bei tiefer":femp6ratür die Umwandlung verringert wird und die ölviskositat ssunimtat, während bei hoher Temperatur die Umwandlung äuniffifflt und die Ölvisko* sität abninrat#3ii allgemeinen entöpricht eine höhere Viskosität einem niedrigeren Viekositätöindeac und umgekehrt.
Beispiel 17
Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel i# wobei jedoch im Gegensatz daau ein lioeungsmittel verwendet
In den 1 !-Autoklaven wurden 290 ecm (191 g) Hexan, 13,5 einer 1,21 molaren Lösung von PoiyCN-isopropyliainoalftii), 200 ecm (144 g) Crt^Crt-a-Olefine und aua Schluß 6,2 ecm einer 2,05 molaren Lösung von TiCl^ eingeführt» Der katalytische Komplex wurde auch in diesem Falle in situ hergestellt„ Das Atomverhältnis Al/1?i betrug 1,3, das Gewichtsvethältnie von Olefinen zu !PiCl4 betrug 6O1 das GewichtsverhKltniβ von Olefinen
zu !lösungsmittel betrug O5 75«
Nach der Einführung "von Wasserstoff in den Autoklaven "bis zu einem Wasserstoffdruek von 1$ kg/cm und 3-stiindigem Erhitzen auf eine Temperatur von SO0C wurde dieölphase ctesti liiert und man erhielt eine Umwandlung von 55*0 % und eine ölauebettt-e von 43,7 Gew.-^. Die Eigenschaften des gebildeten Öls sind in der folgenden iabölle XII angegeben.
Tabölle__
Eigenschaften Verfahren synthetisches öl "
' 17)
spezifisches Gewicht bei 20°0
20 fiefraktionsindex, nj kinematische Viskosität bei 99°C (210 F), cSt
kinematische Viskosität bei 38ö0 '(1000F), cßt
Viskositätsindex Stockpunkt, 0
Beispiel 18
Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationsreaktion 1t5 Stunden lang durchgeführt wurde» Die Umwandlung und die Ülausbeute betrugen 67*1 bzw» 62,5 Gew.-#, bezogen auf die eingesetzten Olefine, Die Eigenschaften des gebildeten üls sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben.
ASTM D 1481 0 S8326
ASTM D I747 1 ,4650
ASTIi D 445 18 ,64
AÖTM D 445 128
ASTM D 2270/A 137
ABTM D 97 -46
109830/1996
Tabelle XIII
Eigenschaften Verfahren synthetischesöl
JJi®Jß$.',, 33),
speaifisches Gexvicht bei
200C ASM B 1481 0,8531
Befraktionsinaex, ηψ ASr4?M D 174? 1,4650 kinematische Viskosität bei
99 C (2100I), cot ASSSt D Λ#5 20,32 kineAatische ViskositUt bei
38°G (1000F), cSt ΑΣίΦΙί Β 445 134,2 VißkositÜtsindex ASTM D 227Q/A 159 Stockpvmkt* 0C ASTM D 97 -44
Beim VeJ?6leicb dieser Brgetraiase mit den Ereebniasen des Beispiels 1 ist zu ersehen, daß auch bei Durchführung der Polymerisationereaktion für einen Zeitraum von 1,5 Stunden öle mit guten Ausbeuten und mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden können. ·
Patentansprüche:
BAD
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Claims (1)

  1. P ;· t e ι· t 3 η β ρ .τ ü C h
    1. Verfahren aur Herstellung von oynthet is chert Schmierölen,, dadurch ßskömiaeichnet, daß man. lineare a-Olefine.F die einzeln vorliegen oder aus einer lineare a-Olefine enthaltenden Fraktion staimnen könnert, der allgemeinen Formel R-CH*CHg$ in der R einen Kohlen.wasserstoffrest mit 2 "bia 16 Kohlenßtoffatomen, bedeutet, in Gegenv/art eines kataXytinchen Systems anorganischer Hatur polysierisiert, das besteht aus
    a) einer Verbindung eines übergangsinetalls der Grxippen IV "bis VIII des Fex*iodischen By st eins der Elemente in Verbinaung nxt
    "b) einer· AlTmxaiumverbindttng, die ain Iinearen Polymerisat mit IOlyiminstruktur der JTorniel darstellt
    Al ~ N
    H R
    in der η eine SSaIiI von nicht mehr- al β 50 und R ed neu Kohl enr<rass er stoff rest bedeuten,,
    2. Verfahren nach Anspruch 1t dadurch gekennzeichnet s daß
    die Polyri\e3?isation bei einer Temperatur inner/ialb des BereiGhst von -50 his 2OO°G durchgeführt wird,
    3. Verfahren nach den Ansprüchen Ί und 2f dadurch gekennzeichnet κ daß der Brück so gevnihlt wird, daß das oystem in rhßse gehalten wird«.
    4 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden .'maprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Verhältnisse von Olefin zn UbergancjßmGtollverbindi^nß innerhalb des Bereicher von "10:1 biß ^00:1. vorzupjsv/eiPi? von [>O:Λ bis P(X".::1- liegen.
    10983071996
    5o Verfahren nach einem der vorhergehenden .ä.nspj?üche» dadurch gekennzeichnet,. daß es in■ ßegeaawartr· eines- Kohlenwasser.-stoffXösungsmittels durchgeführt wircL
    6. Verfahren nach Anspruch 5ft dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein solches aus der Klasse der gesättigten Kohlenwasserstoffe, der Cycloparaf£iaet der aromatischen' Kohlenwasserstoffe oder der halogenierteen Kohlenwasserstoffe oder ihrer Mischungen verwendet is&rdL«
    7« Verfahren nach Anspruch 6S dadttrch gelceönzeichiiet,. daß als gesättigte Kohlenwasserstoffe vorzugsweise Pentane, Hexanet Octanes lonane oder Decane irerwendet werden»
    8ο Verfahren nach Anspruch 6, d&dwrch gekennzeichnet} daß als Cycloparaffine vorzugsweise Cyclohexan oder Alkylcvplohexane Trerv/endet werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet4 daß als aromatisches Lösungsmittel vorzugsweise Benaol oder Toluol verwendet wird»
    10c Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet./ daß. als ha3.ogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel Mono- oder Dichlorbenzol oder Mono- oder Difluorbenzole verwendet werden»
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des verwendeten Lösungsinitteis das bis zu Zehnfache der Menge der Olefiribeschickung beträgt„
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die OlefinbeSchickung selbst als Reaktionsmedium dient. -
    13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,. da-. aurch''gekennzeichnet, daß es. unter einem Wasserstoff druck
    ■'durchgeführt wird.
    109830/1996
    - 21 -
    14, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet» daß
    der angewendete Y/asserstoffdruck zwischen 2 und 100 kg/cm , vorzug3iveise zwischen 5 und ^O kg/cm ,variierte
    15* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet j daß die Polymerisationsreaktion für einen Zeitraum von weniger als 5 Stunden durchgeführt wird„
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das angewendete Atomverhältnis von Al zu Übergangsmetall zwischen 1äO und 2S5 liegt und |
    vorzugsiveise et\va 1,3 betragt o
    Ι?ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet., daß als Komponente a) des katalytischen Systems 'JiGl43 VOl41 VOCl54 VO(OC2H5), f ZrCl4, FeGl5, MGl2 oder CoCl2 verwendet wird.
    18O Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche- dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinbeschickung aus einzelnen linearen oc-Olefinen oder aus durch Destillation von bei dem Wachscrackverfahren erhaltenen Olefinen erhaltenen Fraktionen besteht*
    19o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Destillation der Olefinev die nach dem Wachscrackverfahren erhalten wurden, erhaltene Fraktion vor der Polymerisation einem Heinißungsprozeß unter~ worfen wirda
    2Oo Synthetische Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation von Olefinen der Formel R-CH^CHp, in der K einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen
    bedeutet, in Gegenwart von Wasserstoff erhalten wurden und auf Jeweils zwei Olefinmoleküle etwa eine Unsattigung aufweisen =,
    109830/4306
    22 -
    21, Schmierölet dadurch gekennzeichnet! da.ß sie aus Mischungen aus ;..'.wc;i oder mehreren Produkten bestehen, die
    nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche erhalten ijsj?deno-
    22. Hydrierte Schmieröle,., wie sie nach einem" der in der Beschreibung und in den Beispielen "beschriebenen Verfahren erhalten werden..
    23« Verfahren' und Produkte, wie sie in der Beschreibung und in den Beispielen im wesentlichen beschrieben sindc
    T0983071996
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