PL81910B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL81910B1 PL81910B1 PL1970145320A PL14532070A PL81910B1 PL 81910 B1 PL81910 B1 PL 81910B1 PL 1970145320 A PL1970145320 A PL 1970145320A PL 14532070 A PL14532070 A PL 14532070A PL 81910 B1 PL81910 B1 PL 81910B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymerization
- olefins
- carried out
- oil
- astmd
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M3/00—Liquid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single liquid substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
- C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Sposób wytwarzania syntetycznych olejów smarowych z olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia syntetycznych olejów smarowych metoda poli¬ meryzacji liniowych alfa olefin frakcji zawieraja¬ cej liniowe alfa olefiny o 7 — 9 atomach wegla okreslone wzorem ogólnym R — CH = CH2, w któ¬ rym R oznacza rodnik weglowodorowy, otrzymy¬ wany powszechnie przez rozklad termiczny wo¬ sku.Dobrze znane sa sposoby odpowiednie do otrzy¬ mywania syntetycznych olejów, w których surow¬ cami wyjsciowymi sa mieszaniny olefin.Do .najbardziej znanych sposobów naleza te, w których stosuje sie katalizatory kationowe.W trzech wzajemnie uzupelniajacych sie wloskich zgloszeniach patentowych nr 21956 A/69, nr 21987 A/69 i nr 21988 A/69 z 12 wrzesnia 1969 r. opisane sa typy procesów pozwalajace otrzymac produkty dobrej jakosci.Z drugiej strony ostatnio wykorzystuje sie pro¬ cesy oparte na zastosowaniu stereospecyficznych katalizatorów, takich jak na przyklad aniony ko¬ ordynujace, z których najbardziej znane sa kata¬ lizatory typu Zieglera.Ostatnio znaleziono metode pozwalajaca wytwa¬ rzac smary syntetyczne o bardzo dobrych wlasci¬ wosciach przez zastosowanie specyficznej klasy ka¬ talizatorów nalezacych równiez do typu anionów koordynujacych lecz o charakterze nieorganicznym.Konkretnie sap to zwiazki calkowicie pozbawione wiazan metal-wegiel. Stosowany system katalitycz- 10 2 ny sklada sie z aktywnego kompleksu zawieraja¬ cego glin oraz inny metal glównie z grupy metali przejsciowych. System ten dziala zgodnie z mecha¬ nizmem anionowym.Syntetyczne smary wytwarzane sposobem wed¬ lug wynalazku sa bez porównania lepsze od olejów mineralnych pochodzacych z rafinowania rozpusz¬ czalnikiem wysoko wrzacych frakcji ropy nafto¬ wej, charakterystyki których nawet po dodaniu stosowanych zwykle dodatków nie moga byc do¬ statecznie poprawione tak, by mogly sprostac co¬ raz wyzszym wymaganiom stawianym smarom, wy¬ nikajacym z rozwoju dziedziny konstrukcji ma¬ szyn.Oleje wytwarzane sposobem wedlug wynalazku daja rezultaty bezwzglednie lepsze od syntetycz¬ nych olejów produkowanych z liniowych alfa ole¬ fin droga polimeryzacji wobec AlCb lub dwu-III- -rzed. alkilonadtlenków, gdyz katalizatory te dzia¬ lajace poprzez mechanizm kationowy lub poprzez wolne rodniki, powoduja wzrost stopnia izomery¬ zacji zarówno olefin wyjsciowych jak i gotowego polimeru, co ogranicza jego wlasciwosci. Synte¬ tyczne oleje smarowe wytwarzane w procesie wedlug wynalazku posiadaja, bez stosowania do¬ datków, duze lepkosci, bardzo wysokie wspólczyn¬ niki lepkosci (wyzsze niz 135), niskie temperatury plynnosci, bardzo wysoka odpornosc na depolime- ryzacje, bardzo dobre zachowanie w niskich tem¬ peraturach, duza wrazliwosc na dzialanie inhibito¬ rów utleniania i dobre wlasnosci smarowe. 8191081910 4 Sposób wytwarzania syntetycznych olejów sma¬ rowych przez polimeryzacje liniowych alfa olefin lub frakcji zawierajacej liniowe alfa olefiny o 7 — 9 atomach wegla okreslone wzorem ogólnym R — CH = CH2, w którym R oznacza rodnik we¬ glowodorowy polega na prowadzeniu polimeryzacji wobec ukladu katalitycznego zawierajacego zwia¬ zek metalu przejsciowego, taki jak TiCl4, VCl4 lub FeCl3 i poliiminowy polimer liniowy glinu o wzo¬ rze przedstawionym na rysunku, w którym n ozna¬ cza liczbe nie wieksza niz 50, a R oznacza rodnik izopropylowy, butylowy lub fenylowy.Stosunek atomów Al/metal przejsciowy w u- przednio wspomnianym ukladzie katalitycznym musi znajdowac sie w scisle okreslonych grani¬ cach.Proces prowadzona sposobem wedlug wynalazku szczefókii^nadaje,' stg3U| pojedynczych olefin oraz do frkkcji pochodzacychIz destylacji olefin otrzy¬ mywanych z „krakowania wosków", na przyklad zawiejrajaojtótoM**.-nfcraM-l 5, 6 — 8, 7 — 9, 8 — 10 fltnmifoTjwpglfli-ftfl,1, ^l^i|nwii^ do mieszanin alfa olefin, latwo dostepnych na rynku.Reakcja polimeryzacji, moze byc prowadzona czalnika. Gdy nie stosuje sie rozpuszczalnika, same olefiny sa osrodkiem reakcji i najczesciej katali¬ zator wytwarza sie przez dodanie dwu skladników ukladu katalitycznego do olefin.Weglowodory, które moga byc uzyte jako roz¬ puszczalniki skladaja sie z nasyconych weglowo- -tagfó nonany, dekany, cykloparafiny takie jak cy- kkilieksan, metylocykloheksan, dwumetylocyklo- heksany; aromatyczne weglowodory takie jak benzen, toluen i ksyleny; chlorowcoweglowodory takie jak chlorobenzen, fluorobenzen, dwuchloro- benzen i dwufluorobenzen. Moga byc tez uzyte mieszaniny wymienionych weglowodorów. Ogólnie przy wyborze rozpuszczalnika nalezy kierowac sie tym, by mial on temperature wrzenia taka, aby wprowadzane olefiny oraz otrzymane polimery daly sie latwo odzyskac przez destylacje. Ilosc rozpusz¬ czalnika moze byc az do 10 razy wieksza od ilosci wprowadzanej olefiny.W wynalazku niniejszym na skutek stosowania takiego ukladu katalitycznego reakcja polimeryza¬ cji jest Rrowadzona pod cisnieniem wodoru. Nie¬ zbedne cisnienie wodoru dla otrzymania polimerów -ntóeiacych do frakcji olejów smarowych o odpo¬ wiedniej lepkosci zawiera sie pomiedzy 5 a 40 fcCfóm2. Ogólnie, gdy cisnienie jest wyzsze, otrzy¬ muje sie produkty o nizszej lepkosci i wyzszym wspólczynniku lepkosci.Temperatura polimeryzacji w procesie bedacym przedmiotem niniejszego wynalazku zawiera sie pomiedzy 0 a 200°C, korzystnie 80 — 150°C. W za¬ sadzie temperatura w obecnosci wodoru zwieksza wydajnosc olejów smarowych o nizszej lepkosci.Stosunek wagowy olefina/zwiazek metalu przej¬ sciowego, zastosowany w obecnym wynalazku, zmienia sie w zakresie od 10 : 1 do 500 : 1, ko¬ rzystnie pomiedzy 50 : 1 a 200 : 1. Stosunek ten waha sie w zaleznosci od czystosci wprowadzanych olefin, od obecnosci lub nieobecnosci rozpuszczal¬ nika, od temperatury i od cisnienia wodoru.Czas reakcji moze zmieniac sie od 1 do 5 go¬ dzin, najczesciej stosuje sie czas 3 godziny. 5 Na skutek zastosowania danego ukladu katali¬ tycznego w niniejszym wynalazku naczynie reak¬ cyjne musi byc dokladnie oczyszczone, wysuszone i przemyte gazem obojetnym, na przyklad azotem.Pozadanym jest, by alfa olefiny doprowadzane 10 z krakowania wosku byly poddane wstepnemu oczyszczaniu w celu pozbycia sie zwiazków, które zatruwaja katalizator i nie pozwalaja otrzymac wy¬ sokiego przereagowania. Wstepne oczyszczanie mozna prowadzic róznymi sposobami: przez uzycie 15 zuzytego samego katalizatora; przez zastosowanie bezwodnego TiCl4; przez zastosowanie bezwodnego A1C13 za pomoca FeS04 i stezonego H2SO4; przez przepuszczanie przez zel krzemionkowy lub sita molekularne. 20 Ogólnie, po oczyszczeniu wstepnym, olefiny prze¬ mywa sie NaOH, woda i na koncu dokladnie od¬ powietrza, odwadnia i przechowuje w atmosferze suchego azotu.Przecietny sklad olefin z krakowania wosku 25 przedstawiony jest w tablicy A.Tablica A Sklad alfa olefin z krakowania wosku w zakresie 30 7—9 atomów wegla Liniowe alfa olefiny 79% wagowych Rozgalezione alfa olefiny 1% wagowy Liniowe wewnetrzne olefiny 5% wagowych Rozgalezione wewnetrzne olefiny 9% wagowych 35 Dwuolefiny 5% wagowych Nasycone weglowodory 1% wagowy Rozklad wedlug liczby atomów wegla C7 % wagowych 31 C8 % wagowych 45 C9 % wagowych 24 Ciezar wlasciwy w 20°C 0,720 Ciezar czasteczkowy 111 Liczba bromowa g/100 g 150. 40 45 Podobnie jak olefiny wprowadzane, równiez roz¬ puszczalnik oraz obydwa skladniki ukladu katali¬ tycznego musza byc utrzymywane w atmosferze azotu. 50 Kompleks katalityczny moze byc utworzony wcze¬ sniej w jednym z wymienionych rozpuszczalników lub moze powstawac „in situ" w samej wprowa¬ dzanej olefinie.Produkty otrzymywane w procesie bedacym 55 przedmiotem wynalazku zawieraja bardzo niewiele zwiazków nienasyconych (zasadniczo nie wiecej niz pól wiazania nienasyconego na mol), ale pozadane jest poddanie ich dalszemu uwodornieniu w celu wyeliminowania resztki wiazan nienasyconych. eo Ponadto nalezy pamietac, ze mozliwym jest mie¬ szanie olejów otrzymanych w róznych warunkach, co pozwala otrzymac oleje o pozadanych wlasciwo¬ sciach.Ponizsze przyklady ilustruja sposób Wedlug wy- 65 nalazku, nie ograniczajac jego zakresu.81910 Przyklad I. Do dokladnie osuszonego, odpo¬ wietrzonego i termostatowanego autoklawu wyposa¬ zonego w mieszadlo oraz plaszcz z zawracana cie¬ cza chlodzaca wprowadza sie wstepnie 500 ml (360 g) alfa olefin w zakresie C7 — C9, które uprzednio oczyszczono przy pomocy 0,2% Tid4.Nastepnie dodaje sie 33,90 ml 1,21-molowego roz¬ tworu poli — (N-izopropyloiminoalanu) i 15,55 ml 2,03-molowego roztworu TiCl4 w heksanie (5,99 g TiCl4). Stosunek atomowy Al/Ti w mieszaninie wy¬ nosil 1,3; stosunek wagowy olefina/TiCl4 wynosil 60. Do reaktora wprowadza sie nastepnie wodór az do osiagniecia cisnienia 15 kG/cm2 i wówczas reaktor ogrzewa sie w czasie mieszania do tempe¬ ratury 80°C w ciagu 3 godzin. Przeprowadzone te¬ sty wykazaly, ze cisnienie spadlo i w tym samym czasie w sposób ciagly powrócilo do wartosci wyj¬ sciowej. Nastepnie deaktywuje sie katalizator wprowadzajac wode do mieszaniny reakcyjnej w czasie mieszania. Po oddzieleniu fazy wodnej, faze olejowa odsacza sie i destyluje pod cisnie¬ niem atmosferycznym w celu odzyskania nieprze- reagowanych olefin. Nastepnie przeprowadza sie destylacje pod próznia przy cisnieniu absolutnym 1 mm Hg, co pozwala otrzymac 18 g dimeru oraz 228 g oleju. Calkowite przereagowanie w przelicze¬ niu na wprowadzone olefiny wynosi 68,3% wago¬ wych a wydajnosc oleju wynosi 63,3% wagowych.Wlasciwosci otrzymanych olejów przedstawia ta¬ blica I.Tablica I Wlasciwosci Ciezar wlasciwy w 20°C Wspólczynnik za¬ lamania swiatla n20 D Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Pozostalosc wegla, % wagowe Liczba zobojetnienia, mg KOH/g Ciezar czasteczkowy Liczba jodowa Metoda Olej synte¬ tyczny z przykladu I ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 ASTM D 524 ASTM D 974 T.V. osmometr*) I. P. 84 0,8334 1,4640 20,65 136,4 139 —45 0,05 0,04 680 19 *) T. V.Osmometr oznacza osmometr cisnienia par.Z danych przedstawionych w tablicy I mozna stwierdzic, ze syntetyczny olej otrzymany w pro¬ cesie bedacym przedmiotem niniejszego wynalaz¬ ku, charakteryzuje sie wysokim wspólczynnikiem lepkosci (V.I.) oraz niska temperatura plynnosci.Z wartosci liczby jodowej i ciezaru czasteczkowego wynika, ze olej zawiera okolo 0,5 podwójnego wia¬ zania na mol. 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6 Przyklad II. Do odpowietrzonego 1-litrowego autoklawu wprowadza sie najpierw 500 ml (360 g) alfa olefin C7 — Cg, uprzednio oczyszczonych przy pomocy 0,2% TiCl4, a nastepnie wprowadza sie 37,30 ml 1,10-molowego roztworu poli- (N-butylo- iminoalanu) oraz 15,55 ml 2,03-molowego roztworu TiCh w heksanie (5,99 g TiOU). Stosunek atomowy Al/Ti w mieszaninie wynosi 1,3 natomiast stosunek wagowy olefiny/TiCl4 — 60. Po wprowadzeniu do reaktora wodoru pod cisnieniem 15 kG/cm2 i ogwe- waniu w ciagu 3 godzin w temperaturze 80°C rfaze olejowa oddestylowuje sie, co pozwala otrzjHttstc przereagowanie 67,5% wagowych przy wydajnosci oleju 62,4% wagowych w odniesieniu do wprowa¬ dzonych olefin. Otrzymany olej wykazuje wlasno¬ sci przedstawione w tablicy II.Tablica II Wlasciwosci Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Metoda ASTM D 445 ASTM D 445 ASTMD 2270/A ASTM D 97 Syntetyczny olej z przykladu II 21,35 140,1 139 --15 Przyklad III. Do odpowietrzonego 1-litrowe- go autoklawu wprowadza sie najpierw 500 ml (360 g) alfa olefin C7 — C9, uprzednio oczyszczo¬ nych przy pomocy 0,2% TiCl4, a nastepnie wprowa¬ dza sie 36,0 ml 1,14-molowego roztworu poli- -(N-fenyloiminoalanu) oraz 15,55 ml 2,03-molowego roztworu TiCl4 (5,99 g TiCl4). Stosunek atomowy Al/Ti w mieszaninie wynosi 1,3; natomiast stosu¬ nek wagowy olefiny/TiCl4 — 60. Po wprowadzeniu do reaktora wodoru pod cisnieniem 15 kG/cm2 i ogrzewania w ciagu 3 godzin w temperaturze 80°C, oddestylowuje sie faze olejowa otrzymujac przereagowanie 69,1% wagowych przy wydajnosci oleju 63,5% wagowych w odniesieniu do wprowa¬ dzonych olefin. Otrzymany olej wykazuje wlasno¬ sci przedstawione w tablicy III.Tablica III Wlasciwosci Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Metoda h ASTMD 445 ASTM D 445 ASTMD 2270/A ASTM D 97 Olej syntetyczny z przykladu m 19,91 128,6 140 --46 *81910 8 Przyklad IV. Do odpowietrzonego autoklawu o pojemnosci 400 ml wprowadza sie 100 ml (72 g) alfa olefin w zakresie od C7 do C9, które uprzednio poddano oczyszczaniu 0,2% TiCl4. Kolejno wpro¬ wadza sie nastepnie 5,0 ml 1,21-molowego roztwo¬ ru poli- (N-izopropylo-imino-alanu) oraz 4,65 ml 1,0-molowego roztworu VCh w toluenie. StosuneK atomowy Al/V w mieszaninie wynosi 1,3; stosunek wagowy olefiny/VCl4 wynosi 80. Po wprowadzeniu wodoru do reaktora az do cisnienia 15 kG/cm2 i ogrzewaniu reaktora w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 80°C, deaktywuje sie katalizator a nastep¬ nie oddestylowuje sie faze olejowa otrzymujac przereagowanie 65% wagowych oraz wydajnosc ole¬ ju 61,3% wagowych w odniesieniu do wprowadzo¬ nych olefin. Otrzymany olej wykazuje wlasnosci przedstawione w tablicy IV.Tablica IV Wlasciwosci Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Metoda ASTM D 445 ASTM D 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 Olej syntetyczny z przykladu IV 14,25 87,77 141 —48 Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie IV, do 100 ml (72 g) olefin C7 — C9, dodaje sie kolej¬ no 15,3 ml 1,21-molowego roztworu poli- (N-izo¬ propylo-imino-alanu) oraz 1,2 g bezwodnego FeCl3.Stosunek atomowy Al/Fe w mieszaninie wynosi 2,5; stosunek wagowy olefiny/FeCl3 wynosi 60. Po wprowadzeniu wodoru do reaktora az do cisnienia 15 kG/cm2 i ogrzewaniu reaktora przez 3 godziny w temperaturze 80°C, oddestylowuje sie faze ole¬ jowa otrzymujac przereagowanie 64% wagowych oraz wydajnosc oleju 60,2% wagowych, w odniesie¬ niu do wprowadzonych olefin. Olej wykazuje wla¬ snosci przedstawione w tablicy V.Tablica V Wlasciwosci Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Metoda ASTM D 445 * ** ASTMD 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 Olej syntetyczny z przykladu V 51,40 369,4 133,4 —42 10 15 20 30 35 45 50 Przyklad VI. Olej z przykladu I uwodornio¬ no w celu calkowitego wysycenia podwójnych wia¬ zan olefinowych. Uwodornienie przeprowadza sie w autoklawie w nastepujacych warunkach: tempe¬ ratura 180°C, cisnienie wodoru 50 kG/cm2, czas 2 godziny, stosujac katalizator oparty na Pt nanie¬ sionej na tlenek glinu. Wlasnosci uwodornionego oleju pokazane sa w tablicy VI. Porównujac te wlasnosci z danymi dotyczacymi oleju nieuwodor- nionego z przykladu I, mozna stwierdzic, ze uwo¬ dornienie nie zmienia w sposób zasadniczy wlasno¬ sci oleju, które mozna zatem uznac za zadowala7 jace.Tablica VI Wlasciwosci Ciezar wlasciwy w 20°C Wspólczynnik zalamania swiatla n20 D Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Pozostalosc wegla % wagowych Liczba zobojetnienia, mg KOH/g Ciezar czasteczkowy Metoda ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTMD 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 ASTMD 524 ASTMD 974 T.V.osmometr Uwodorniony olej z przykladaj VI 0,8321 1,4623 21,42 143,8 138 —42 0,07 <0,04 690 65 Przyklad VII—X. Postepowano w analogicz¬ ny sposób jak w przykladzie I, zmieniajac jedynie stosowany stosunek atomowy Al/Ti, który byl róz¬ ny od 1,3. W przykladzie VII stosunek Al/Ti wyno¬ sil 1,0, w przykladzie VIII wynosi 1,15, w przy¬ kladzie IX wynosi 1,45, w przykladzie X wynosi 2,0. Otrzymane przereagowanie jest bardzo niskie jedynie przy stosunku Al/Ti = 1,0 (12% wagowych w odniesieniu do wprowadzonych olefin), podczas gdy przy zastosowaniu innych stosunków przerea¬ gowanie wahalo sie od 62 do 68%. Wlasnosci ole¬ jów otrzymywanych przy ucyciu róznych stosun¬ ków Al/Ti przedstawione sa w tablicy VII. Z ta¬ blicy mozna wywnioskowac, ze mozliwe jest otrzy¬ manie olejów o róznych wlasciwosciach, zaleznych od uzytego stosunku Al/Ti.• 81910 9 10 Tablica VII Wlasciwosci Stosunek atomowy Al/Ti Lepkosc kinematyczna w 99°C, cSt Lepkosc kinematyczna w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Metoda ASTMD 445 ASTM D 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 Przyklad VII 1,0 8,55 54,26 130 —43 VIII 1,15 24,93 173,5 137 —43 IX 1,45 16,78 107,9 140 X 1 2,0 12,42 73,11 143 —45 Przyklad XI. Odnosi sie -on do badan od¬ pornosci na scinanie (Shear Stability Test) synte¬ tycznego, uwodornionego oleju z przykladu VI, nie zawierajacego dodatków. Badanie przeprowadza sie przy uzyciu oscylatora dzwiekowego Raytheon (ASTM D 2603 — 67) w ciagu 15 minut w tempe¬ raturze 37,7°C. Na koncu mierzy sie zmiane lep¬ kosci w temperaturze 99°C. Wyniki zostaly przed¬ stawione w tablicy VIII. Wyniki te pokazuja, ze uwodorniony, syntetyczny olej wykazuje bardzo wysoka odpornosc na depolimeryzacje.Tablica VIII 30 35 w temperaturze 80°C, przy obciazeniu 15 kg w cia¬ gu 2 godzin.Tablica IX Typ oleju Syntetyczny uwodorniony olej z przykladu VI Mineralny olej ekstrahowany rozpuszczalnikiem Srednica 1 wyzlobienia, mm 0,66 0,80 Typ oleju Uwodorniony olej syntetyczny z przykladu VI Lepkosc kinematyczna, cSt w 99°C Poczat¬ kowa 21,42 Po bada¬ niach od¬ pornosci na scinanie 21,20 Zmiana lepkosci kinema¬ tycznej CSt w 99°C 0,22 Przyklad XII. Przyklad ten odnosi sie do badania wlasnosci smarowych przeprowadzonego na uwodornionym, syntetycznym oleju z przykla¬ du VI, nie zawierajacym dodatków oraz na han¬ dlowym oleju mineralnym, ekstrahowanym roz¬ puszczalnikiem, który równiez nie zawiera dodat¬ ków i posiada w przyblizeniu te sama lepkosc (20,90 cSt w 99°C). Pomiary przeprowadza sie ba¬ dajac oleje na czterokulowym urzadzeniu firmy Shell do badania scierania (Shell Four Bali Wear Tester), traktujac srednice wyzlobienia utworzo¬ nego na metalu, jako wartosc wlasnosci smaro¬ wych oleju. Badania przeprowadzono dla 600 r/m 40 45 50 55 65 Jak widac, uwodorniony syntetyczny olej produ¬ kowany zgodnie z procesem, bedacym przedmio¬ tem niniejszego wynalazku, posiada lepsze wla¬ snosci smarowe niz konwencjonalny olej ekstra¬ howany rozpuszczalnikiem.Przyklady XIII i XIV. Sa one podobne do przykladu I z ta róznica, ze stosuje sie cisnienie rózne od 15 kG/cm2: wynosi ono 5 kG cm2 w przy¬ kladzie XIII oraz 40 kG/cm2 w przykladzie XIV.Calkowite przereagowanie i wydajnosc oleju wy¬ nosza odpowiednio 65% wagowych i 60,5% wago¬ wych w przykladzie XIII oraz 72,8% wagowych i 65,8% wagowych w przykladzie XIV. Wlasnosci obydwu olejów przedstawia tablica X.Z danych tablicy X wynika, ze pracujac z rózny¬ mi cisnieniami otrzymac mozna oleje posiadajace wysokie wspólczynniki lepkosci i wlasciwosci mieszczace sie w szerokim zakresie. Ogólnie, niz¬ szemu wspólczynnikowi lepkosci L odpowiada wiek- < sza lepkosc.Przyklady XV i XVI. Przyklady te sa analo¬ giczne do przykladu^ I z ta róznica, ze reakcje po¬ limeryzacji przeprowadza sie w temperaturze róz¬ niacej sie od 80°C, a dokladnie w temperaturze 25°C i 100°C. Przereagowanie i wydajnosc oleju81910 * 12 Tablica X Wlasciwosci Ciezar wlasciwy w 20°C Wspólczynnik zalamania n20 D Lepkosc kinematyczna w 99°C, cSt Lepkosc kinematyczna w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Pozostalosc wegla % wagowe Ciezar czasteczkowy Metoda ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 ASTM D 524 T. V.Osmometr • Syntetyczny olej z przy¬ kladu XIII 0,8377 1,4675 52,5 361,3 133 -^2 0,05 Syntetyczny olej z przy¬ kladu XIV 0,8294 1,4620 13,98 84,68 142 —48 0,04 wynosza odpowiednio 28% i 24% wagowych w przy¬ kladzie XV oraz 65% i 57% w przykladzie XVI.Charakterystke obydwu olejów przedstawia tabli¬ ca XL Z powyzszych danych wynika, ze prowadzenie reakcji polimeryzacji w niskiej temperaturze po¬ woduje zmniejszenie przereagowania i zwieksze¬ nie lepkosci oleju, podczas gdy wysoka temperatu¬ ra sprzyja zwiekszeniu przereagowania i zmniej¬ szeniu lepkosci oleju. Ogólnie, wyzsza lepkosc od- 35 autoklawu o pojemnosci 1 1 wprowadza sie 290 ml (191 g) heksanu, 13,5 ml 1,21-molowego roztworu poli- (N-izopropyloimino-alanu), 200 ml (144 g) alfa-olefin C7 — C9 i na koncu 6,2 ml 2,03-molo- wego roztworu TiCl4. Kompleks katalityczny two¬ rzy sie równiez w tym przypadku „in situ". Stosu¬ nek atomowy Al/Ti wynosi 1,3; stosunek wagowy olefin do TiCl4 wynosi 60; stosunek wagowy olefi- na/rozpuszczalnik wynosi 0,75. Po wprowadzeniu do autoklawu wodoru pod cisnieniem 15 kG/cm* Tablica XI Wlasciwosci Ciezar wlasciwy w 20°C Wspólczynnik zalamania swiatla, n20 Lepkosc kinematyczna w 99°C, cSt Lepkosc kinematyczna w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lepkosci Temperatura plynnosci Metoda ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTMD 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 Syntetyczny olej z przy¬ kladu XV 0,8348 1,4662 34,7 252,7 134 —42 Syntetyczny olej z przy¬ kladu XVI 0,8338 1,4648 20,03 135,2 138 —43 powiada nizszemu wspólczynnikowi lepkosci i od¬ wrotnie.Przyklad XVII. Jest analogiczny do przykla¬ du I z ta róznica, ze stosuje sie rozpuszczalnik. Do i ogrzewaniu w ciagu 3 godzin w temperaturze 80°C, olej oddestylowuje sie uzyskujac przemiane 55% i wydajnosc oleju 43,7% wagowych. Wlasnosci otrzymanego oleju przedstawia tablica XII. \81 13 Tablica XII Wlasciwosci Ciezar wlasciwy w 20°C Wspólczynnik zala¬ mania swiatla n20 D Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 37,7°C, cSt Wspólczynnik lep¬ kosci Temperatura plynnosci, °C Metoda ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTMD 445 ASTMD 445 ASTMD 2270/A ASTMD 97 Syntetyczny 1 olej z przy- | kladu XVII 1 0,8326 1,4650 18,64 128,5 137 —46 Przyklad XVIII. Jest analogiczny do przy¬ kladu I, zmniejsza sie jedynie czas trwania reak¬ cji polimeryzacji do 1,5 godziny. Przemiana i wy¬ dajnosc oleju wynosza odpowiednio 67,1% oraz 62,5% wagowych w odniesieniu do wprowadzonych olefin. Wlasnosci uzyskanego oleju przedstawia ta¬ blica XIII. Porównujac te wyniki z uzyskanymi w przykladzie I stwierdzic mozna, ze prowadzac reakcje polimeryzacji w ciagu 1,5 godziny otrzymac mozna takze oleje z dobra wydajnoscia i o dobrych wlasciwosciach.Tablica XIII Wlasciwosci Ciezar wlasciwy w 20°C Wspólczynnik zala¬ mania swiatla n20 Lepkosc kinematycz¬ na w 99°C, cSt Lepkosc kinematycz¬ na w 99^C, <«t Wspólczynnik lep¬ kosci Temperatura plynnosci, °C Metoda ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTMD 445 ASTMD 445 ASTM D 2270/A ASTMD 97 Syntetyczny 1 olej z przy¬ kladu XVIII 0,8331 1,4650 20,32 134,2 139 | —44 PL PL
Claims (17)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania syntetycznych olejów smarowych przez polimeryzacje liniowych alfa-ole- fin lub frakcji zawierajacej liniowe alfa-olefiny o 7 — 9 atomach wegla okreslone wzorem ogólnym R — CH = CH2, w którym R oznacza rodnik we¬ glowodorowy, prowadzona w obecnosci katalizato¬ ra o charakterze nieorganicznym, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie wobec ukladu kata¬ litycznego zawierajacego zwiazek metalu przejscio- 910 U wego, taki jak TiCl4, VC14 lub FeCl3 i poliiminowy polimer liniowy glinu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe nie wiek¬ sza niz 50, a R oznacza rodnik izopropylowy, buty- 5 Iowy lub fenylowy.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze (_30) -g- 200°C.
3. Sposób wedlug zastrz. I lub 2; znamienny 10 tym, ze ^wartosc cisnienia dobiera sie tak, aby utrzymac uklad w fazie cieklej.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek olefiny do zwiazku metalu przejsciowego w granicach 10 : 1 — 500 : 1, ko- l5 rzystnie 50-: 1 — 200 : 1.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika weglowodorowego.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze 20 jako rozpuszczalnik stosuje sie nasycone weglowo¬ dory, cykloparafiny, aromatyczne weglowodory, chlorowane aromatyczne weglowodory lub tez^ ich mieszaniny. *
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze l5 jako nasycone weglowodory korzystnie stosuje sie pentan, heksan, oktan, nonan lub dekan.
8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako cykloparafiny korzystnie stosuje sie cyklo¬ heksan i alkilo-cykloheksany. 9. J0
9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako korzystne rozpuszczalniki stosuje sie benzen i toluen.
10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako korzystne rozpuszczalniki chlorowcoweglowo- 35 dorowe stosuje sie jedno- i dwuchlorobenzen oraz jedno- i dwufluorobenzeny.
11. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik w objetosci 10 razy wiekszej od objetosci wprowadzonej olefiny. 4q
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem wodoru.
13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie cisnienie wodoru 2 — 100 kG/cmz, ko¬ rzystnie 5 — 40 kG/cm2. 45
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w czasie krótszym niz 5 godzin.
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny, w którym stosunek 50 atomowy Al/metal przejsciowy wynosi 1,0 — 2,5, korzystnie okolo 1,3.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pojedyncza liniowa alfa-olefine lub frakcje uzyskane przez destylacje olefin otrzyma- 55 nych w wyniku procesu krakingu wosku.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie frakcje uzyskana po destylacji olefin otrzymanych w wyniku krakingu wosku oczyszczo¬ na przed polimeryzacja.81910 -Al—N I I H R Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. Jana Langowskiego w Opolu, zam. 378/76 Naklad 110 + 2 egz. Cena 10 zl PL PL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2642769 | 1969-12-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL81910B1 true PL81910B1 (pl) | 1975-10-31 |
Family
ID=11219462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1970145320A PL81910B1 (pl) | 1969-12-30 | 1970-12-29 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3798284A (pl) |
JP (1) | JPS4927905B1 (pl) |
BE (1) | BE760816A (pl) |
BG (1) | BG17819A3 (pl) |
CA (1) | CA937952A (pl) |
CS (1) | CS163237B2 (pl) |
DE (1) | DE2064206C2 (pl) |
ES (1) | ES387388A1 (pl) |
FR (1) | FR2074171A5 (pl) |
GB (1) | GB1323355A (pl) |
HU (1) | HU164824B (pl) |
LU (1) | LU62343A1 (pl) |
NL (1) | NL165179C (pl) |
PL (1) | PL81910B1 (pl) |
YU (1) | YU33805B (pl) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3965018A (en) * | 1971-12-07 | 1976-06-22 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing a concentrate of a polyalpha-olefin in a lubricating oil base stock |
IT953411B (it) * | 1972-02-15 | 1973-08-10 | Snam Progetti | Produzione di lubrificanti sinteti ci da alfa olefine con un sistema catalitico ternario |
US3957664A (en) * | 1972-07-24 | 1976-05-18 | Gulf Research & Development Company | Lubricant and hydraulic fluid compositions |
IT981299B (it) * | 1973-03-12 | 1974-10-10 | Snam Progetti | Produzione di polimeri liquidi ad altissima viscosita |
IT981303B (it) * | 1973-03-12 | 1974-10-10 | Snam Progetti | Additivo per migliorare l indice di viscosita degli olii lubrifi canti e olii lubrificanti cosi ottenuti |
IT981300B (it) * | 1973-03-12 | 1974-10-10 | Snam Progetti | Olii lubrificanti sintetici da cracking termico di polimeri ad altissima viscosita |
US4436948A (en) | 1982-09-07 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions |
US5116795A (en) * | 1985-08-02 | 1992-05-26 | Quantum Chemical Corporation | Alpha olefin oligomerization catalyst |
US5122581A (en) * | 1985-08-02 | 1992-06-16 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization method |
AU2015256353B2 (en) | 2014-05-08 | 2019-05-02 | Ineos Usa, Llc | Drilling fluid and process of making the same |
BR112020021866A2 (pt) | 2018-04-25 | 2021-01-26 | Ineos Oligomers Usa Llc | fluidos sintéticos com biodegradabilidade melhorada |
WO2021083238A1 (zh) * | 2019-10-28 | 2021-05-06 | 南京中科康润新材料科技有限公司 | 一种低碳烯烃经聚合直接合成高性能基础油的工艺方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL211498A (pl) * | 1955-10-19 | |||
NL247140A (pl) * | 1959-01-08 | |||
US3179711A (en) * | 1962-12-03 | 1965-04-20 | Sun Oil Co | Method of preparing synthetic lubricating oil |
US3325560A (en) * | 1964-04-03 | 1967-06-13 | Sun Oil Co | Preparation of synthetic lubricating oils |
GB961009A (en) * | 1964-07-14 | 1964-06-17 | Sun Oil Co | Preparation of synthetic lubricating oil |
NL125866C (pl) * | 1965-02-03 |
-
1970
- 1970-12-11 CA CA100469A patent/CA937952A/en not_active Expired
- 1970-12-17 CS CS8557A patent/CS163237B2/cs unknown
- 1970-12-21 GB GB6068770A patent/GB1323355A/en not_active Expired
- 1970-12-22 FR FR7046268A patent/FR2074171A5/fr not_active Expired
- 1970-12-24 BE BE760816A patent/BE760816A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-12-28 JP JP45119492A patent/JPS4927905B1/ja active Pending
- 1970-12-28 BG BG016434A patent/BG17819A3/xx unknown
- 1970-12-29 YU YU3189/70A patent/YU33805B/xx unknown
- 1970-12-29 HU HUSA2159A patent/HU164824B/hu unknown
- 1970-12-29 LU LU62343D patent/LU62343A1/fr unknown
- 1970-12-29 ES ES387388A patent/ES387388A1/es not_active Expired
- 1970-12-29 DE DE2064206A patent/DE2064206C2/de not_active Expired
- 1970-12-29 PL PL1970145320A patent/PL81910B1/pl unknown
- 1970-12-30 US US00102974A patent/US3798284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-12-30 NL NL7018998.A patent/NL165179C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2064206A1 (de) | 1971-07-22 |
NL165179C (nl) | 1981-03-16 |
GB1323355A (en) | 1973-07-11 |
CS163237B2 (pl) | 1975-08-29 |
HU164824B (pl) | 1974-04-11 |
YU33805B (en) | 1978-05-15 |
DE2064206C2 (de) | 1982-12-16 |
ES387388A1 (es) | 1973-05-01 |
CA937952A (en) | 1973-12-04 |
NL165179B (nl) | 1980-10-15 |
BG17819A3 (bg) | 1973-12-25 |
BE760816A (fr) | 1971-05-27 |
US3798284A (en) | 1974-03-19 |
NL7018998A (pl) | 1971-07-02 |
JPS4927905B1 (pl) | 1974-07-22 |
LU62343A1 (pl) | 1971-05-27 |
YU318970A (en) | 1977-10-31 |
FR2074171A5 (pl) | 1971-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69125814T2 (de) | Verfahren zur Oligomerisation von C2-C5-Olefinen mit reduzierten Chromkatalysatoren | |
US5849974A (en) | Olefin isomerization process | |
JP3281088B2 (ja) | ブテン重合体の製造方法 | |
PL81910B1 (pl) | ||
US4967029A (en) | Liquid lubricants from alpha-olefin and styrene copolymers | |
US4400565A (en) | Co-catalyst for use with boron trifluoride in olefin oligomerization | |
DE69511239T2 (de) | Neue additive für kohlenwasserstoffschmieröle und distillatbrennstoffe | |
US4420646A (en) | Feedstocks for the production of synthetic lubricants | |
DE69826481T2 (de) | Polymerisationskatalysatoren | |
US3676521A (en) | Synthetic lubricants from low molecular weight olefins | |
JP2913506B2 (ja) | 潤滑性をもつオレフィン系オリゴマー類および該オリゴマー類の製造法 | |
US3842134A (en) | Polymerization process | |
US11242421B2 (en) | Highly branched, low molecular weight polyolefins and methods for their production | |
EP0678493B1 (en) | Controlled formation of olefin oligomers using boron trifluoride and a hydroxy carbonyl | |
US3884988A (en) | Production of synthetic lubricants from alpha-olefins through a ternary catalytic system | |
US4395578A (en) | Oligomerization of olefins over boron trifluoride in the presence of a transition metal cation-containing promoter | |
US3737477A (en) | Process of preparing ethylene propylene copolymer oils | |
US3484421A (en) | Two stage hydrogenation process (ii) | |
JPS6143400B2 (pl) | ||
US3851011A (en) | Ethylene-propylene copolymer oil preparation using vanadium-aluminum catalyst | |
JPS60144309A (ja) | 低温流動性向上用ポリマ−およびその製造方法 | |
US5550307A (en) | Increased dimer yield of olefin oligomers through catalyst modifications | |
US3403197A (en) | Preparation of unsaturated oils with a crystalline violet titanium trichloride and ethyl aluminum dihalide catalyst | |
Nelson et al. | Synthetic lubricants: star-branched oligomers via metathesis/dimerization of 1-octene and or 1-decene | |
US5922636A (en) | Catalyst for oligomerization of alpha-olefins |