BR112020021866A2

BR112020021866A2 - fluidos sintéticos com biodegradabilidade melhorada

Info

Publication number: BR112020021866A2
Application number: BR112020021866-9A
Authority: BR
Inventors: Vahid Bagheri; Lionel D. Moore; Michel Sanchez-Rivas
Original assignee: Ineos Oligomers Usa Llc
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2021-01-26
Also published as: ES2949020T3; CN112218897A; JP2021522378A; WO2019212674A3; WO2019212674A2; EP3784704B1; JP7384825B2; KR20210024442A; CA3094401A1; EP3784704C0; EP3784704A2; JP2023159211A; MX2020011284A; SG11202008381SA

Abstract

A presente invenção se refere a composições de poli(alfa-olefina) (PAO) de baixa viscosidade com alta biodegradabilidade, baixo ponto de fluidez, alta estabilidade oxidativa e baixas tendências de formação de lama, bem como a um processo melhorado para a produção seletiva da composição de PAO reivindicada.

Description

“FLUIDOS SINTÉTICOS COM BIODEGRADABILIDADE MELHORADA” ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Campo Técnico

[0001] A presente invenção se refere a composições de poli(alfa-olefina) (PAO) de baixa viscosidade caracterizadas por alta biodegradabilidade, baixo ponto de fluidez, alta estabilidade oxidativa e baixa tendência de formação de lama. Mais particularmente, a invenção proporciona uma composição de PAO com uma viscosidade cinética melhorada a 100 °C e um processo melhorado para a produção seletiva da composição melhorada.

2. Descrição da Técnica Anterior

[0002] Oligômeros de alfa-olefinas (também conhecidas como alfa-olefinas lineares ou vinil-olefinas), processos para sua produção e seu uso na formulação de lubrificantes sintéticos e semissintéticos são conhecidos no estado da técnica. Alguns métodos representativos para a produção de oligômeros de PAO incluem as seguintes patentes US números:

3.682.823; 3.763.244; 3.769.363; 3.780.123; 3.798.284;

3.884.988; 3.097.924; 3.997.621; 4.045.507 e 4.045.508.

[0003] Tradicionalmente, os oligômeros de alfa-olefina que se mostraram úteis como fluidos de base sintéticos são preparados principalmente a partir de olefinas terminais lineares contendo cerca de 8-14 átomos de carbono, como 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno e suas misturas. Uma das alfa-olefinas mais amplamente usadas é o 1-deceno, que pode ser usado em separado ou em mistura com outras alfa-olefinas. Quando alfa-olefinas lineares são empregadas, os produtos oligômeros compreendem misturas que incluem quantidades variáveis de dímero, trímero, tetrâmero, pentâmero e oligômeros superiores. Os produtos oligômeros são tipicamente hidrogenados para melhorar a estabilidade térmica e oxidativa e devem ser posteriormente fracionados para serem úteis para aplicações específicas. Esses produtos oligômeros hidrogenados e fracionados são conhecidos por seu desempenho superior, vida útil longa, baixa volatilidade, baixos pontos de fluidez e elevados índices de viscosidade. É desejável uma composição de fluido de base com propriedades melhoradas, incluindo biodegradabilidade, e que requeira um processo de produção mais simples.

[0004] Em um processo de poli(alfa-olefina) convencional, as viscosidades cinemáticas do produto podem ser ajustadas removendo ou adicionando oligômeros superiores ou inferiores, para proporcionar uma composição com a viscosidade desejada para uma aplicação particular. Normalmente são necessárias viscosidades na faixa de 2 a 150 centistokes (cSt) a 100 °C, com viscosidades preferidas na faixa de 2 a 10 cSt.

[0005] Esses fluidos de baixa viscosidade são especialmente úteis em aplicações de economia de energia, tal como óleo lubrificante de motor, para minimizar o atrito e, assim, melhorar a economia de combustível. Usados em separado ou como misturas com óleo mineral, eles podem, por exemplo, proporcionar óleos lubrificantes com viscosidades que se qualificam como óleos de cárter SAE 0W- XX ou SAE 5W-XX.

[0006] Existe um mercado particularmente grande para óleos de base para lubrificantes sintéticos com viscosidade cinética de 2,5 a 4,5 cSt a 100 °C, especialmente se esta propriedade for combinada com baixa volatilidade Noack, baixo ponto de fluidez, viscosidade útil em baixa temperatura e alto índice de viscosidade. A PAO de 4 cSt pode ser preparada por meio de oligomerização de deceno a partir de um 1-deceno, usando um catalisador de Friedel- Crafts como BF3, com um promotor como um álcool.

[0007] No entanto, o 1-deceno tem um fornecimento limitado porque é um coproduto feito em conjunto com uma grande gama de outras alfa-olefinas. Seria desejável proporcionar mais flexibilidade na produção de óleos de base sintéticos usando uma variedade maior de alfa- olefinas, ao mesmo tempo que são produzidos oligômeros com propriedades viscométricas substancialmente semelhantes.

[0008] Um problema adicional associado à produção de óleos de oligômeros a partir de 1-deceno ou outras alfa- olefinas é que a mistura de produtos oligômeros geralmente deve ser fracionada em porções diferentes para a obtenção de óleos de uma determinada viscosidade (por exemplo, 2, 4, 6 ou 8 cSt a 100 °C). O método de produção comercial descrito acima proporciona uma mistura de produtos oligômeros que, quando fracionada, produz as quantidades relativas de cada produto de viscosidade correspondente à demanda do mercado. Como resultado, muitas vezes é produzido excesso de um produto para se obter a quantidade necessária do outro.

[0009] Além disso, embora os produtos de PAO disponíveis comercialmente forneçam um equilíbrio útil de propriedades, as aplicações que requerem um intervalo estreito de viscosidades específicas, por exemplo, material de 4 cSt

(principalmente trímero de deceno ou C30), devem ser destiladas a partir de uma mistura de oligômeros complexa. O processo de destilação, por sua vez, cria um coproduto mais pesado. Por causa disso, as PAO derivadas de deceno, com viscosidade entre 4 e 5,5 cSt, devem ser posteriormente misturadas a partir de PAO de 4 cSt e uma PAO com viscosidade mais elevada.

[0010] Portanto, é desejável produzir composições de 2,5 - 4,5 cSt, com propriedades semelhantes ou melhores em comparação com óleos à base de deceno, a partir de materiais de partida diferentes de deceno - devido ao fornecimento limitado de deceno. Também é desejável produzir as composições de 2,5 - 4,5 cSt mencionadas acima seletivamente e sem quaisquer coprodutos ou a necessidade de mistura posterior.

[0011] Poli(alfa-olefinas) derivadas de outras alfa- olefinas lineares são conhecidas no estado da técnica. Poli(alfa-olefinas) derivadas de tetradeceno puro são conhecidas por terem propriedades de ponto de fluidez e viscosidade a -40 °C particularmente mais altas.

[0012] Para trímeros de poli-alfa-olefina preparados em condições idênticas, foi demonstrado que o índice de viscosidade aumenta com o aumento do comprimento da cadeia da alfa-olefina de partida. Por outro lado, a volatilidade diminui com o aumento do comprimento da cadeia da alfa- olefina de partida. Dado que alto índice de viscosidade e baixa volatilidade são propriedades desejáveis para um lubrificante, um método de uso de alfa-olefinas com grande número de carbonos na fabricação de poli(alfa-olefinas) tem sido procurado há muito tempo.

[0013] Infelizmente, é apreciado que o ponto de fluidez e a viscosidade a baixa temperatura também aumentam com o aumento do comprimento da cadeia da alfa-olefina de partida. Por exemplo, trímeros de poli(alfa-olefina) de deceno (C10) são fluidos a menos de 65 graus Celsius. Em contraste, os trímeros de poli(alfa-olefina) de tetradeceno (C14) congelam a -20 graus Celsius de acordo com uma fonte (Fonte: “Synthetic Lubricant Base Stock Processes and Products”; Margaret M. Wu, Suzzy C. Ho, e T. Rig Forbus). TABELA 1: Propriedades de PAO, por Margaret Wu, El Al. Viscosidade cinética, cSt, a Número Ponto de Índice de Nome de 100 °C 40 TS -40 °C fluidez, Viscosidade carbonos °C Trímeros de C30 3,7 15,6 2.070 122 <-55 deceno Trímeros de C33 4,4 20,2 3.350 131 <-55 undeceno Trímeros de C36 5,1 24,3 13.300 144 -45 dodeceno Trímeros de C42 6,7 33,8 Sólido 157 -20 tetradeceno

[0014] Shubkin mostrou que mesmo para oligômeros de tetradeceno contendo uma quantidade significativa de dímero de tetradeceno, as composições congelam a uma temperatura entre -18 e -20 graus Celsius (Shubkin et. Al., “Tailor Making Polyalphaolefins” (Produção de Poli(alfa-olefinas) Customizadas) em Engine oils and Automotive Lubrication;

ed. Wilfred Bartz, 1993, pub. Verlag). TABELA 2: O efeito do comprimento da cadeia da olefina nas propriedades do produto (da Tabela de Shubkin 2.5.9): Olefina de Dímero KV KV KV - KV - Ponto de Ponto NOACK partida (% em 100 °C 40 °C 18 °C 40 °C fluidez, de peso) °C fulgor, °C Octeno 1,2 2,77 11,2 195 1320 <- 65 190 55,7 Deceno 0,3 4,10 18,7 409 3031 <- 65 228 11,5 Dodeceno 15,7 4,94 23,3 534 - -48 235 11,4 Dodeceno 2,8 5,70 27,8 703 - -45 256 3,5 Tetradeceno 40,9 5,34 24,3 519 Sólido -24 230 8,5 Tetradeceno 11,1 6,91 36,2 966 Sólido -21 250 3,7 Tetradeceno 3,0 7,59 41,3 1150 Sólido -18 272 2,3

[0015] Sabe-se que, para que um óleo de base seja adequado para uso em óleos de motor SAE 5W, o óleo deve ser fluido a -30 graus Celsius para atender aos requisitos de partida a frio. O requisito para óleos SAE 0W é ainda mais severo - o óleo de base deve ser fluido a -35 graus Celsius para atender aos requisitos de partida a frio.

[0016] Muitos óleos industriais também têm um requisito de viscosidade Brookfield a -40 graus Celsius que impediria o uso de qualquer óleo de base com pouca fluidez em baixa temperatura, como aqueles derivados de tetradeceno.

[0017] Os métodos do estado da técnica para a produção de PAO que são adequadas para uso como composições de fluido de base têm numerosas deficiências, de modo que permanece a necessidade de composições de PAO mais aprimoradas e métodos aprimorados para produzir as ditas poli(alfa-olefinas). A presente invenção aborda essas necessidades ao proporcionar uma composição e um processo de produção em etapa única de uma poli(alfa-olefina) de baixa viscosidade, caracterizada por baixo ponto de fluidez, boa viscosidade em temperatura baixa, alto índice de viscosidade e boa biodegradabilidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0018] A presente invenção reivindica composições de poli(alfa-olefina) (PAO) de baixa viscosidade caracterizadas por alta biodegradabilidade, baixo ponto de fluidez, alta estabilidade oxidativa e baixa tendência de formação de lama e, mais particularmente, proporciona uma composição de PAO com uma viscosidade cinética a 100 °C na faixa de cerca de 2,5 a 4,5 cSt.

[0019] A invenção também reivindica um processo melhorado para a produção seletiva da composição mencionada acima por oligomerização de 1-tetradeceno na ausência ou presença de um segundo comonômero, usando um sistema de catalisador compreendendo BF3 e um promotor alcoxilato de álcool. O processo da invenção tem uma seletividade de dímero (ou codímero) C28 superior a 70 % e não requer fracionamento adicional (após a remoção do monômero residual não reagido) para produzir seletivamente o produto preferido. A invenção reivindicada também se refere a composições úteis para aplicações de óleo de motor de viscosidade ultrabaixa (por exemplo, 0W-16) e em composições misturadas com óleos do Grupo III e GTL, melhorando as propriedades a baixa temperatura de tais formulações.

[0020] A invenção reivindicada inclui ainda um processo para a produção de um óleo de baixa viscosidade significativamente biodegradável, útil como lubrificante para aplicações ecologicamente sensíveis, tais como lubrificação marítima e semelhantes. As propriedades do dito óleo de baixa viscosidade podem ser adicionalmente melhoradas pelo uso de aditivos de lubrificantes convencionais em quantidades totais de até cerca de 35 por cento em peso e, de preferência, de 0,1 a 30 por cento em peso. Esses aditivos incluem, por exemplo, dispersantes, antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes de inchamento de vedação e melhoradores do índice de viscosidade. Estes tipos de aditivos são bem conhecidos no estado da técnica. Embora tais aditivos possam ser substancialmente biodegradáveis, isso não é um requisito.

[0021] As modalidades preferidas dos aditivos de óleo de baixa viscosidade mencionados acima incluem dialquil- ditiofosfatos de zinco, aril sulfonatos de cálcio, aril sulfonatos de cálcio superbaseados, fenatos de bário, produtos da reação de pentassulfeto de fósforo e terpenos de olefinas de alto peso molecular neutralizados com óxido de bário, alquilfenois impedidos, metileno-bis-dialquil fenois, sulfeto de dibutil estanho, fosfonato de dibutil hidrogênio, tri-cresil-fosfato, alquil-succinimidas de alto peso molecular de etileno-poliaminas, tal como tetraetileno-poliamina, alquilfenois com ponte de enxofre, ésteres e amidas de ácidos graxos sulfurados, silicones e dialquilésteres. Combinações proprietárias de tais aditivos, “pacotes de aditivos”, que são feitas customizadas para óleos de base e aplicações específicas, estão disponíveis comercialmente a partir de várias fontes, incluindo Afton Corporation, Lubrizol ou Infineum. Os melhoradores do índice de viscosidade (VI) estão disponíveis separadamente.

[0022] Os fluidos da invenção podem ser usadoscom outros óleos de base ou óleos aditivos. Estes óleos de base incluem, sem limitação, 1-olefina C6-C10 à base de PAO, óleos minerais ou ésteres sintéticos.

[0023] A biodegradabilidade global das formulações contendo os fluidos da invenção dependerá do fluido funcional total ou misturas de lubrificantes, incluindo os aditivos de lubrificante. Finalmente, a invenção reivindica o uso dos fluidos de poli(alfa-olefina) em questão como um fluido de base, sozinho ou com outros óleos lubrificantes (óleos minerais do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo III+, GTL por exemplo) em óleos de motor com grau de viscosidade SAE 0W-8, SAE 0W-12 e SAE 0W-16 ou em lubrificantes marítimos. DESCRIÇÃO(ÕES) DA(S) MODALIDADE(S) PREFERIDA(S)

[0024] É reivindicado um fluido de poli(alfa-olefina) que compreende um oligômero preparado a partir da oligomerização de um ou mais componentes de alfa-olefina. Em uma modalidade preferida, o componente de alfa-olefina inclui uma primeira olefina compreendendo alfa-olefina C14 e de 0 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso de uma segunda olefina tendo um número par de átomos de carbono entre C12 e C20. A estrutura da segunda olefina é mostrada abaixo, onde R’ é hidrogênio (H) e R” é um hidrocarbil C10 a C18 ou onde R' e R" variam independentemente e são ambos hidrocarbil e onde a soma de R’ e R” é C10 a C18.

[0025] O fluido da invenção é produzido pela oligomerização catiônica da olefina ou olefinas descritas acima, usando um catalisador de trifluoreto de boro e um cocatalizador ou “promotor” alcoxilato de álcool (Ra-O- CHRb-CHRc-O-)n-H para produzir um fluido que, após hidrogenação, tem uma viscosidade cinética de cerca de 2,5 a cerca de 4,6 mm2/s a 100 °C e tem biodegradabilidade, conforme determinada pelo teste OECD 301B de pelo menos cerca de 50 por cento. O teste de biodegradação OECD 301B (teste de Sturm modificado) foi recomendado por um OECD Expert Group on Degradation (Grupo de Especialistas em Degradação da OECD) para determinar a biodegradabilidade de produtos químicos orgânicos no ambiente aquático. O teste é adequado para compostos orgânicos não voláteis solúveis e insolúveis e mede a quantidade de CO2 liberado, fornecendo assim uma indicação de biodegradação “completa”. O material de teste é introduzido em um frasco contendo substrato mineral e um inóculo bacteriano. Após vibração ultrassônica, o conteúdo do frasco é aerado com ar isento de CO2. O teste com um controle (por exemplo, benzoato de sódio 20 mg C/L) é realizado em paralelo. A EPA recomenda o uso de anilina (destilada recentemente) como substância de controle. Qualquer CO2 liberado é absorvido em frascos contendo uma solução de hidróxido de bário, cuja concentração é determinada periodicamente por titulação com ácido clorídrico. A biodegradação é expressa como uma porcentagem da quantidade total de CO2 liberado durante o teste (corrigido para o controle), em relação ao CO2 teórico que o material de teste poderia ter produzido. Normalmente o teste dura 28 dias, embora possa ser encerrado mais cedo, ou seja, assim que a curva de biodegradação atingir um platô por pelo menos 3 determinações. Por outro lado, o teste pode ser prolongado além dos 28 dias se a curva mostrar que a biodegradação começou nos primeiros 28 dias, mas que o platô não foi atingido no dia 28.

[0026] Para o alcoxilato de álcool (Ra-O-CHRb-CHRc-O-)n- H, Ra é hidrocarbil contendo de 1 a 24 carbonos, incluindo suas misturas, Rb e Rc são independentemente hidrogênio, metila ou etila, e n tem valor médio de 1 a 15. Os promotores de alcoxilato de álcool preferidos incluem 2- metoxietanol e l-metoxi-2-propanol.

[0027] Também é reivindicado um processo para preparar um fluido de poli(alfa-olefina) a partir de uma primeira olefina compreendendo 1-tetradeceno e 0-70 por cento em peso de uma segunda olefina (R’R”C=CH2 como descrito acima), compreendendo o contato da(s) olefina(s) com um catalisador consistindo em trifluoreto de boro e um alcoxilato de álcool ((Ra-O-CHRb-CHRc-O-)n-H como descrito acima), de modo a produzir um produto de reação oligômero que contém pelo menos cerca de 70 por cento em peso de dímero (ou codímero) do dito monômero(s) de olefina e que tem uma proporção de dímero para trímero maior do que cerca de 1. Em uma modalidade preferida, o 1-tetradeceno desta modalidade compreende mais de 90 % da mistura de poli(alfa- olefina).

[0028] Em uma modalidade preferida da invenção, a segunda olefina compreende um dímero de alfa-olefina C8, a saber 2-n-hexil-1-deceno, que é preparado por contato da alfa-olefina C8 com um catalisador de alquil alumínio, tal como trietialumínio e semelhantes, conforme descrito na Patente US Nº 8.455.416, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. Alternativamente, o dímero é preparado pelo contato da alfa-olefina C8 com um catalisador de metaloceno do Grupo Periódico IVB ativado com compostos de organoalumínio e compostos de hidrocarbilboro, conforme descrito no documento US 6.548.723, cuja divulgação é aqui incorporada por referência.

[0029] O fluido de poli(alfa-olefina) da invenção é preparado sem quaisquer coprodutos e sem mistura posterior ou destilação de topo de qualquer componente diferente de monômeros não reagidos.

[0030] O fluido de poli(alfa-olefina) da invenção é adequado para uso como um fluido de base, em separado ou com outros óleos lubrificantes minerais derivados de petróleo (isto é, óleos minerais do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo III+), óleos sintéticos derivados de metano usando catálise de Fischer Tropsch (ou seja, fluidos gás-para-líquido ou fluidos de carvão para líquido, por exemplo) em óleos de motor com grau de viscosidade SAE 0W- 8, 0W-12 e SAE 0W-16 ou em lubrificantes marítimos que atendem aos requisitos da Vessel General Permit (VGP).

[0031] Uma modalidade preferida da invenção proporciona uma composição hidrogenada com uma viscosidade a 100 °C de cerca de 4 cSt, uma perda de peso por volatilidade Noack a 250 °C inferior a 19 % e uma volatilidade Noack a 200 °C inferior a 4 %, um índice de viscosidade superior a 125, um ponto de fluidez inferior a -35 ºC e uma viscosidade no simulador de partida a frio a -35 °C inferior a 1.500 cP. Uma modalidade mais preferida da invenção proporciona uma composição hidrogenada tendo uma viscosidade a 100 °C de cerca de 4 cSt, uma perda de peso por volatilidade Noack a 250 °C de 13,9 %, um ponto de fluidez de aproximadamente - 59 °C e viscosidade no simulador de partida a frio a -35 °C inferior a 1.700 cP.

[0032] Outra modalidade da invenção proporciona uma composição hidrogenada tendo uma viscosidade a 100 °C de cerca de 3,4 cSt, uma perda de peso por volatilidade Noack a 200 °C de 4 %, um ponto de fluidez de aproximadamente - 50 °C e uma viscosidade Brookfield a -40 °C inferior a

1.750 cP.

[0033] As poli(alfa-olefinas) da presente invenção combinam excelentes características a baixa temperatura e excepcional estabilidade a alta temperatura com biodegradabilidade significativa. Estas poli(alfa-olefinas) são adequadas para uso como um fluido de base para uma ampla variedade de lubrificantes ecologicamente corretos, seja como o único fluido de base ou em combinação com ésteres vegetais ou sintéticos, outras poli(alfa-olefinas) (PAO), óleos minerais, fluidos gás-para-líquido, aditivos e semelhantes.

[0034] Óleos ecologicamente corretos nos quais o fluido da invenção pode ser usado com vantagem incluem, sem limitação:

Óleos de motor de 2 tempos Lubrificantes de ferramentas pneumáticas Lubrificantes de correntes e cabos Lubrificantes de elevador Fluidos de liberação de concreto e asfalto Graxas para trilhos Graxas multiuso Fluidos hidráulicos para equipamentos móveis ou estáticos Óleos de Máquina Fluidos de liberação de molde de fundição metálica Óleos para brocas de perfuração Fluidos de resfriamento para transformadores e linhas de transmissão Lubrificantes para guias de deslizamento Lubrificantes de perda total Lubrificantes de cabo de aço Lubrificantes de barra de direção Óleos florestais

[0035] Óleos que não são necessariamente considerados ecologicamente corretos, mas onde o fluido da invenção também pode ser usado com vantagem incluem, sem limitação: Lubrificantes de engrenagens industriais Lubrificantes de equipamentos de transporte Óleos de compressores Lubrificantes do cárter de motores a gasolina Lubrificantes do cárter de motores diesel Óleos de Transmissão Óleos de turbina

[0036] Em particular, as poli(alfa-olefinas) da invenção atendem aos requisitos viscométricos definidos pela Society of Automotive Engineers (SAE - Sociedade de Engenheiros Automotivos) para uso como fluidos de base em óleos de motor 0W-8, 0W-12 e 0W-16.

[0037] Além disso, as poli(alfa-olefinas) da invenção podem ser usadas em qualquer tipo de lubrificante onde ésteres vegetais, estolídeos ou derivados de ésteres naturais/sintéticos têm aplicação. Lubrificantes de tubo do hélice, óleos de engrenagem aberta, óleos de cabo de aço, óleos florestais e fluidos hidráulicos são todas aplicações que podem se beneficiar da adição de poli(alfa-olefinas) desta invenção. Os óleos nesta categoria podem ser tornados significativamente biodegradáveis pela escolha adequada de aditivos e espessantes.

[0038] Uma modalidade preferida de fluidos formulados de acordo com disposto anteriormente inclui misturas de a) de 1 - 97 % do fluido de poli(alfa-olefina) da invenção misturado com b) 0 - 60 % de fluidos selecionados do grupo que consiste em ésteres sintéticos, fluidos de hidrocarbonetos sintéticos, óleos minerais, ésteres naturais ou óleos de hidrocarbonetos derivados de matérias- primas naturais e derivadas de petróleo, e c) 0,1 - 30 % de aditivos como dispersantes, antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes de inchamento de vedação, melhoradores de viscosidade e combinações dos mesmos, de modo que a composição global atenda aos requisitos viscométricos do grau SAE 0W-XX, onde XX é 16 ou menos.

[0039] Outra modalidade preferida do dito fluido funcional ou composição lubrificante inclui uma mistura compreendendo a) de 1 - 97 % do fluido de poli(alfa-

olefina) da invenção misturado com b) 0 - 60 % de fluidos selecionados do grupo que consiste em ésteres sintéticos, fluidos de hidrocarbonetos sintéticos, óleos minerais, ésteres naturais ou óleos de hidrocarbonetos derivados de matérias-primas naturais e derivadas de petróleo, e c) 0,1 a 70 % de aditivos, como dispersantes, antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes de inchamento de vedação e melhoradores de viscosidade, de tal modo que a composição global apresente biodegradabilidade conforme determinada pelo teste CEC L-33 A94 (ou equivalente) de pelo menos 50 %, onde a dita composição pode ser intencionalmente ou não intencionalmente liberada no ambiente.

[0040] Em outra modalidade preferida, é proporcionado um fluido funcional ou composição lubrificante, em que a composição compreende a) 1 - 98 % do fluido de poli(alfa- olefina) da invenção misturado com b) 0 - 60 % de um ou mais componentes escolhidos a partir de ésteres naturais ou sintéticos, fluidos de hidrocarbonetos naturais ou sintéticos, ou óleos de hidrocarbonetos derivados de matérias-primas naturais e a base petróleo, e c) contém 0,1 a 70 % de aditivos como dispersantes, antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes de inchamento e melhoradores de viscosidade. Esta modalidade pode ser especialmente preferida em aplicações incluindo o funcionamento de uma serra elétrica, um motor externo, equipamento agrícola, equipamento de movimentação de terra ou fluidos marítimos ou submarinos. Em aplicações marítimas específicas, a composição global pode ser adaptada para atender aos requisitos dos mandatos da EPA para Licença Geral de Embarcações (EPA General Vessel Permit). Exemplos

[0041] Foi usado 1-tetradeceno (C14) produzido comercialmente conforme recebido da INEOS Oligomers; este material pode ser substituído por 1-tetradeceno de outros fornecedores. Todas as etapas do processo podem ser realizadas em batelada, semibatelada ou de maneira contínua. A reação pode ser realizada em modo contínuo, usando 2 - 5 reatores de tanque agitados contínuos (CST) em série ou em paralelo ou em uma combinação dos mesmos. Exemplo Comparativo 1:

[0042] Um reator Parr de 1 galão equipado com camisa de aquecimento e resfriamento interno foi carregado com 1.200 g de 1-tetradeceno e 3,0 g de 1-butanol (1-BuOH) e foi aquecido a 50 °C com agitação. Trifluoreto de boro (BF3) foi introduzido como um gás e foi ajustado a uma pressão de estado de equilíbrio de 40 psig. A reação foi agitada por 90 minutos. A mistura de reação foi extinta com 400 ml de NaOH a 8 % e depois foi lavada com água destilada. A remoção de um monômero residual não reagido como uma fração de topo volátil em pressão reduzida (220 °C, 0,1 mmHg) resultou no isolamento de 837,1 g de um fluido claro como a fração de fundo, que foi hidrogenado sob um conjunto de condições de hidrogenação padrão (a 170 °C, 400 psi de hidrogênio, usando Ni em catalisador de Kieselguhr), para produzir um óleo de base sintético com as seguintes propriedades:

TABELA 1: Propriedades do Exemplo Comparativo 1 Análise Unidades Método de Propriedades Teste KV 100 °C mm2/s ASTM D-445 4,70 KV 40 °C mm2/s ASTM D-445 21,3 VI --- ASTM D-2770 145 Ponto de fluidez °C ASTM D-97 -27 Número de bromo g/100 g IP-129 0,1 Exemplo da Invenção 2:

[0043] Um reator Parr de 1 galão equipado com camisa de aquecimento e resfriamento interno foi carregado com

1.400 g de 1-tetradeceno e 4,2 g de 1-metoxi-2-propanol (1- MOP) e foi aquecido a 50 °C com agitação. Trifluoreto de boro (BF3) foi introduzido como um gás e foi ajustado a uma pressão de estado de equilíbrio de 20 psig. A reação foi agitada por 120 minutos. A mistura de reação foi extinta com 400 ml de NaOH a 8 % e depois foi lavada com água destilada. A remoção do monômero residual não reagido como uma fração de topo volátil em pressão reduzida (220 °C, 0,1 mmHg) resultou no isolamento de 1.063,1 g de um fluido claro como a fração de fundo, que foi hidrogenado sob um conjunto de condições de hidrogenação padrão (a 170 °C, 400 psi de hidrogênio, usando Ni em catalisador de Kieselguhr), para produzir um óleo de base sintético com as seguintes propriedades:

TABELA 2: Propriedades da Modalidade da INVENÇÃO A Análise Unidades Método de Propriedades Teste KV 100 °C mm2/s ASTM D-445 3,89 KV 40 °C mm2/s ASTM D-445 16,68 VI --- ASTM D-2770 130 Ponto de fluidez °C ASTM D-97 -42 Ponto de Fulgor °C ASTM D-92 224 Noack, 250 °C % de perda CEC L40-A-93 16,4 de peso Noack, 200 °C % de perda CEC L40-A-93 2,1 de peso Aparência --- Observação Límpido e Brilhante % de Transmitância % INEOS 99 a 440 nm

[0044] A tabela acima mostra que, uma vez removido o monômero não reagido residual, a PAO resultante tem equilíbrio inventivo de propriedades viscométricas, é um fluido de 4 cSt de receita única de produção simples produzido sem destilação adicional. É também um fluido de 4 cSt com alto índice de viscosidade, boa volatilidade Noack e tem propriedades de ponto de fluidez significativamente melhoradas em comparação com o oligômero C14 convencional produzido pelo sistema de catalisador de BF3 promovido pelos álcoois tradicionais como 1-butanol (1-BuOH):

TABELA 3: Ponto de Fluidez da Modalidade da INVENÇÃO A versus Exemplo Comparativo 1 Exemplos Promotor Ponto de fluidez, °C Exemplo Comparativo 1 1-BuOH -27 Exemplo da Invenção 2 1-MOP -42

[0045] A cromatografia gasosa (GC) mostrou a seguinte composição de oligômeros da PAO da invenção do Exemplo 2: C28 (dímero): 88,0 % de área C42+ (trímero e superior): 12,0 % de área Exemplo da Invenção 3:

[0046] O procedimento descrito no Exemplo 2 foi realizado em escala piloto. O produto tinha as seguintes propriedades: TABELA 4: Propriedades da Modalidade da INVENÇÃO A Análise Unidades Método de Propriedades Teste KV 100 °C mm2/s ASTM D-445 3,93 KV 40 °C mm2/s ASTM D-445 16,37 VI - ASTM D-2770 140 Ponto de fluidez °C ASTM D-97 -39 Ponto de Fulgor, COC °C ASTM D-92 213 Noack, 250 °C % de perda CEC L40-A-93 15,8 de peso Aparência Observação Límpido e Brilhante % de Transmitância a INEOS 99 440 nm Água ppm ASTM D-3401 <25 ppm

Análise Unidades Método de Propriedades Teste Viscosidade em mPa.s ASTM D-5293 821 simulador de partida a frio a -30 °C Viscosidade em mPa.s ASTM D-5293 1.335 simulador de partida a frio a -30 °C Densidade a 15,6 °C g/ml ASTM D-4052 0,820 Número de bromo g/100 g IP-129 0,1 Biodegradação % OECD 301B 54 %, 28 dias Exemplo da Invenção 4:

[0047] Um reator Parr de 1 galão equipado com camisa de aquecimento e resfriamento interno foi carregado com 1.200 g de 1-tetradeceno e 3,1 g de 2-metoxietanol (2-MOE) e foi aquecido a 50 °C com agitação. Trifluoreto de boro (BF3) foi introduzido como um gás e foi ajustado a uma pressão de estado de equilíbrio de 40 psig. A reação foi agitada por 90 minutos. A mistura de reação foi extinta com 400 ml de NaOH a 8 % e depois foi lavada com água destilada. A remoção do monômero residual não reagido como uma fração de topo volátil em pressão reduzida (220 °C, 0,1 mmHg) resultou no isolamento de 737,3 g de um fluido claro como a fração de fundo, que foi hidrogenado sob um conjunto de condições de hidrogenação padrão (a 170 °C, 400 psi de hidrogênio, usando Ni em catalisador de Kieselguhr), para produzir um óleo de base sintético com as seguintes propriedades:

TABELA 5: Propriedades da Modalidade da INVENÇÃO A1 Análise Unidades Método de Propriedades Teste KV 100 °C mm2/s ASTM D-445 3,75 KV 40 °C mm2/s ASTM D-445 15,71 VI - ASTM D-2770 130 Ponto de fluidez °C ASTM D-97 -39 Número de bromo g/100 g IP-129 0,2 Exemplo da Invenção 5:

[0048] Um reator Parr de 1 galão equipado com camisa de aquecimento e resfriamento interno foi carregado com 476 g de 1-tetradeceno, 924 g de 1-dodeceno e 4,2 g de 1-metoxi- 2-propanol (1-MOP) e foi aquecido a 50 °C com agitação. Trifluoreto de boro (BF3) foi introduzido como um gás e foi ajustado a uma pressão de estado de equilíbrio de 20 psig. A reação foi agitada por 120 minutos. A mistura de reação foi extinta com 400 ml de NaOH a 8 % e depois foi lavada com água destilada. A remoção da fração de monômero residual não reagida como uma fração de topo volátil em pressão reduzida (220 °C, 0,1 mmHg) resultou no isolamento de 993,9 g de um fluido claro como a fração de fundo, que foi hidrogenado sob um conjunto de condições de hidrogenação padrão (a 170 °C, 400 psi de hidrogênio, usando Ni em catalisador de Kieselguhr), para produzir um óleo de base sintético com as seguintes propriedades:

TABELA 6: Propriedades da Modalidade da INVENÇÃO B Análise Unidades Método de Propriedades Teste KV 100 °C mm2/s ASTM D-445 3,43 KV 40 °C mm2/s ASTM D-445 14,14 VI --- ASTM D- 119 2770 KV -40 °C mm2/s ASTM D-445 1.898 Ponto de fluidez °C ASTM D-97 -50 Ponto de Fulgor, COC °C ASTM D-92 210 Noack, 200 °C % de CEC L40-A- 4,0 perda de 93 peso Aparência --- Observação Límpido e Brilhante % de Transmitância a % INEOS 99 440 nm Água ppm ASTM D- 10 3401 Viscosidade Brookfield a mPa.s ASTM D- 1.709 -40 °C 2983 Densidade a 15,6 °C g/ml ASTM D- 0,8188 4052 Número de bromo g/100 g IP-129 0,1 Biodegradação % OECD 301B 87,3 %, 28 dias Exemplo da Invenção 6:

[0049] O Exemplo 4 foi repetido usando 2-metoxietanol

(2-MOE) como o cocatalisador. O produto apresentou as propriedades mostradas Tabela 6. TABELA 7: Propriedades da Modalidade da INVENÇÃO B Análise Unidades Método Resultados KV 100 °C mm2/s ASTM D-445 3,28 KV 40 °C mm2/s ASTM D-445 13,48 KV -40 °C mm2/s ASTM D-445 1.318 Ponto de fluidez °C ASTM D-97 -54 Viscosidade Brookfield a mPa.s ASTM D-2983 1.260 -40 °C Viscosidade em simulador de partida a frio a - mPa.s ASTM D-5293 920 35 °C Ponto de Fulgor, PMCC °C ASTM D-93 210 Ponto de Fulgor, COC °C ASTM D-92 216 Noack a 200 °C % em peso CEC L40-A-93 5,1 Água ppm ASTM D-3401 17 Número Total de Ácido mg KOH/g ASTM D-974 0,001 Densidade a 15 °C g/ml ASTM D-4052 0,8165 Índice de refração - ASTM D-1218 1,4541 Número de bromo g/100 g IP-129 0,2 Exemplo da Invenção 7:

[0050] Um reator Parr de 1 galão equipado com camisa de aquecimento e resfriamento interno foi carregado com 515,0 g de 1-tetradeceno, 885,0 g de 2-n-hexil-1-deceno (o produto da dimerização de 1-octeno de acordo com o documento US 8.455.416) e 1,4 g de 1-metoxi-2-propanol (1- MOP). A mistura foi aquecida até 30 °C com agitação. Trifluoreto de boro (BF3) foi introduzido como um gás e foi ajustado a uma pressão de estado de equilíbrio de 20 psig. A reação foi agitada por 90 minutos. A mistura de reação foi extinta com 400 ml de NaOH a 8 % e depois foi lavada com água destilada. A remoção do monômero residual não reagido como uma fração de topo volátil em pressão reduzida (220 °C, 0,1 mmHg) resultou no isolamento de 1.162,0 g de um fluido claro como a fração de fundo, que foi hidrogenado sob um conjunto de condições de hidrogenação padrão (a 170 °C, 400 psi de hidrogênio, usando Ni em catalisador de Kieselguhr), para produzir um óleo de base sintético com as seguintes propriedades: TABELA 7: Propriedades da Modalidade da INVENÇÃO C Método de Análise Unidades Propriedades Teste KV 100 °C mm2/s ASTM D-445 4,07 KV 40 °C mm2/s ASTM D-445 18,18 KV -40 °C mm2/s ASTM D-445 2705 VI - ASTM D-2770 126 Ponto de fluidez °C ASTM D-97 -57 Número de bromo g/100 g IP-129 0,1 Biodegradação % OECD 301B 100 %, 28 dias BIODEGRADABILIDADE DE POLI(ALFA-OLEFINAS) DA INVENÇÃO

[0051] As substâncias são consideradas biodegradáveis se puderem ser decompostas de forma eficiente por microrganismos. Existem vários procedimentos que podem e têm sido usados para avaliar a biodegradabilidade. Um protocolo de teste que foi aprovado pela OCDE e que é bem adequado para o estudo de hidrocarbonetos parafínicos é o teste de “Biodegradabilidade Imediata” 301B (também conhecido como teste de Sturm modificado). Exemplo 8:

[0052] No teste OECD 301B, a amostra de teste é exposta a uma lama de esgoto ativada e um meio de cultura em tubos selados que são mantidos a 21 °C. A degradação do material de teste é avaliada medindo o dióxido de carbono produzido ao longo de um período de 28 dias. Soluções de controle contendo microrganismos de esgoto e materiais padrão também são submetidas ao teste.

[0053] Usando este teste, a poli(alfa-olefina) do Exemplo 7 atingiu 100 % de degradação após 28 dias e 60 % de degradação após 10 dias.

[0054] Em contraste, uma PAO derivada de 1-deceno com a mesma viscosidade atingiu apenas 28 % de degradação após 28 dias. Outras comparações podem ser encontradas na Tabela 8 abaixo: Tabela 8: Biodegradabilidade do Exemplo 7 (Modalidade da INVENÇÃO C) Biodegradabilidade Biodegradabilidade Viscosidade (%); OECD 301B1 (%); OECD 301B cinética 28 dias 10 dias2 nominal a 100 °C (ASTM D- 445) INVENÇÃO 100 ≥60 4 cSt Exemplo 7

Biodegradabilidade Biodegradabilidade Viscosidade (%); OECD 301B1 (%); OECD 301B cinética 28 dias 10 dias2 nominal a 100 °C (ASTM D- 445) PAO4 à base 28 <60 4 cSt de deceno Durasyn 164 PAO6 à base 17 <60 6 cSt de deceno Durasyn 166 Ésteres 70-100 ND --- vegetais

1. O teste OECD 301B, também conhecido como teste de Sturm modificado, mede o CO2 liberado do frasco de teste à medida que a biodegradação progride. O valor teórico de CO2 é calculado assumindo que todo o carbono no composto de teste é metabolizado em CO2. O teste é realizado durante 28 dias.

2. O critério “facilmente biodegradável” requer a produção de pelo menos 60 % do CO2 que teoricamente poderia ser produzido em dez dias após atingir o limiar de biodegradação de 10 %. Como os micróbios usarão algum carbono para desenvolverem novos micróbios, nem todo o valor teórico de CO2 será produzido. Exemplo 9

[0055] O produto do Exemplo da Invenção 3, uma poli(alfa-olefina) derivada inteiramente de 1-tetradeceno, atingiu 54 % de degradação no teste de biodegradação OECD 301B após 28 dias.

Exemplo 10

[0056] O produto do Exemplo da Invenção 5, uma poli(alfa-olefina) derivada de 1-tetradeceno e 1-dodeceno atingiu 87,3 % de degradação no teste de biodegradação OECD 301B após 28 dias.

ÓLEOS FORMULADOS CONTENDO A INVENÇÃO

[0057] Os fluidos da presente invenção podem ser usados em produtos lubrificantes formulados que geralmente não são concebidos para serem substancialmente biodegradáveis, tais como lubrificantes de cárter, óleos de engrenagens industriais e automotivas, óleos de transmissão e semelhantes, mas para os quais uma descarga acidental para o meio ambiente é possível.

[0058] Devido ao equilíbrio único de biodegradabilidade, propriedades a baixa temperatura e estabilidade de oxidação térmica, os fluidos da invenção são especialmente adequados para uso em lubrificantes onde a descarga para o meio ambiente pode ser antecipada acidentalmente (por exemplo, lubrificantes marítimos) ou propositalmente (por exemplo, lubrificantes florestais). Para essas classes de lubrificantes, a biodegradabilidade significativa dos fluidos da invenção é uma vantagem.

[0059] Em produtos lubrificantes formulados para serem substancialmente biodegradáveis, tais como óleos hidráulicos, óleos de fábrica de papel, lubrificantes de motosserra, lubrificantes de motor de popa, óleos de turbina, óleos de compressor, graxas e semelhantes, os fluidos da invenção podem ser usados como o único fluido de base ou em combinação com outros fluidos de base. Idealmente, esses outros fluidos teriam biodegradabilidade inerente de razoável a boa. Fluidos ilustrativos que podem ser usados com os fluidos da invenção incluem óleos vegetais (por exemplo, óleo de colza, óleo de canola e semelhantes), derivados de óleo vegetal (por exemplo, ésteres estolídeos) ou mesmo ésteres de ácido dicarboxílico sintéticos que têm alta biodegradabilidade e boas propriedades viscométricas.

[0060] Em aplicações onde uma alta biodegradabilidade global não é um requisito, o produto da invenção pode ser usado com poli(alfa-olefinas) convencionais (ou seja, oligômeros líquidos de hidrocarboneto de 1-alqueno hidrogenado), óleos minerais ou fluidos gás-para-líquido, se usados como componentes menores da formulação total.

[0061] Aditivos são frequentemente necessários para melhorar os atributos de desempenho específicos dos óleos formulados que podem incorporar os fluidos da invenção. Esses aditivos podem ou não ser inerentemente biodegradáveis e incluem inibidores de desgaste, detergentes, melhoradores de índice de viscosidade, modificadores de atrito, aditivos para economia de combustível, antioxidantes ou estabilizantes térmicos, dispersantes, agentes de pressão extrema, aditivos de pegajosidade, inibidores de ferrugem, modificadores de cera, inibidores de espuma, passivadores de cobre, sequestrantes de enxofre, agentes de inchamento de vedação, estabilizadores de cor e materiais semelhantes.

[0062] Os fluidos da invenção podem ser usados com aditivos que são eles próprios concebidos para serem biodegradáveis.

[0063] Sempre que possível, o aditivo deve ser escolhido, pelo menos, de modo que não interfira substancialmente com a biodegradabilidade da composição global. Exemplo 11:

[0064] Fluido de trator de demonstração incorporando um fluido de 3,9 cSt da INVENÇÃO Tabela 9 Fluido de trator % em Peso Pacote de aditivos1, % em peso 7,6 INVENÇÃO 3,9 cSt2, % em peso 81,0 Modificador de Viscosidade3, % em peso 11,4 KV a 100 °C (cSt) 7,75 KV a 40 °C (cSt) 35,0 Índice de Viscosidade 201 Ponto de Fulgor 234 °C Simulador de partida a frio 650 Viscosidade, -20 °C (cP) Biodegradabilidade CEC-L-33-A-94 >78 %4

1. Pacote de aditivos hidráulicos para trator disponível comercialmente da Afton; Hitec 8703

2. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 7

3. Melhorador de viscosidade estável ao cisalhamento disponível comercialmente da Evonik; Viscoplex 8-219.

4. Este método de teste proporciona um procedimento para avaliar a biodegradabilidade comparativa de lubrificantes de motor de popa de dois tempos, ou outros óleos, em relação à biodegradabilidade de materiais de calibração padrão

Exemplo 12:

[0065] Óleo de corrente ecologicamente correto de demonstração incorporando um fluido de 3,9 cSt da INVENÇÃO Tabela 10 Óleos de corrente de 2 tempos % em Peso Pacote de aditivos1, % em peso 5,5 INVENÇÃO 3,9 cSt2, % em peso 60,0 Óleo de canola3, % em peso 34,5 KV a 100 °C (cSt) 5,8 KV a 40 °C (cSt) 26,6 Índice de Viscosidade 172 Ponto de Fulgor 239 °C

1. Pacote de aditivos disponível comercialmente; Esp Afton Hitec 2211

2. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 7

3. Óleo de canola disponível comercialmente da Archer Daniels Midland

4. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo Exemplo 13:

[0066] Óleo marítimo de 2 tempos de demonstração incorporando o fluido da INVENÇÃO Tabela 11 Óleo marítimo de 2 tempos % em Peso Pacote de aditivos1, % em peso 18,3 INVENÇÃO 3,9 cSt2, % em peso 40,0 Éster sintético3, % em peso 34,1 Éster sintético4, % em peso 7,6

Óleo marítimo de 2 tempos % em Peso KV a 100 °C (cSt) 8,1 KV a 40 °C (cSt) 46,9 Índice de Viscosidade 148 Ponto de Fulgor 236 °C Biodegradabilidade CEC-L-33-A-94 >70 %5

1. Pacote de aditivos disponível comercialmente de acordo coma norma NMMA TC W3; Esp Lubrizol 424

2. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 7

3. Éster sintético complexo de ácido linear saturado disponível comercialmente; Esp. Nycobase 8306

4. Éster sintético complexo de ácido linear parcialmente insaturado disponível comercialmente; Esp. Nycobase 4045

5. Este método de teste proporciona um procedimento para avaliar a biodegradabilidade comparativa de lubrificantes de motor de popa de dois tempos, ou outros óleos, em relação à biodegradabilidade de materiais de calibração padrão Exemplo 14:

[0067] Óleo marítimo de demonstração biodegradável multigrau para engrenagens/tubo do hélice Tabela 12 Óleo marítimo multigrau % em Peso Pacote de aditivos1, % em peso 9,42 Lexolube CG-30002 39,02 Óleo de canola3 8,49 INVENÇÃO 4,55 cSt4, % em peso 43,07 % estimada de carbono de base biológica 34,6 KV a 100 °C, D445 26,10

Óleo marítimo multigrau % em Peso KV a 40 °C, D445 175,74 Índice de Viscosidade, D2270 184 Viscosidade Brookfield a -40 °C, D5293 381.200 Ponto de fluidez, °C, D97 -45 Ponto de Fulgor, °C, D92 226 Número Total de Ácido 0,35 Peso específico a 15,6 °C, D4052 0,9020 Número de bromo, IP-129 0,12 Volatilidade Noack, percentual em peso, 250 °C 11,1

1. Pacote comercial de óleo de engrenagem biodegradável da Functional Products; GA-502

2. Espessante comercial de éster complexo de base biológica; 293 cSt a 100 °C, 3.113 cSt a 40 °C da Inolex. 67% de conteúdo biológico; Lexolube CG-3000.

3. Óleo de canola disponível comercialmente da Cargill, 8,53 cSt a 100 °C, 38,71 cSt a 40 °C

4. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 2

5. Um óleo 75W deve ter uma viscosidade mínima a 100 °C de 24 a 41 mm2/s Lubrificantes Convencionais

[0068] É previsto que os fluidos sintéticos da presente invenção serão usados sempre que forem usados oligômeros de 1-deceno hidrogenados de viscosidade semelhante. As aplicações incluem, sem limitação, óleos de cárter automotivo, óleos diesel para serviço pesado, fluidos de transmissão automática, fluidos de transmissão continuamente variável e óleos de engrenagens industriais e automotivas, óleos de compressor/turbina e,

particularmente, aplicações que se beneficiam dos recursos de economia de energia inerentes à fluidos de baixa viscosidade como óleo para motores de baixa e ultrabaixa viscosidade 0W-XX, onde X é 16 ou inferior. Várias formulações de demonstração foram concebidas para ilustrar a adequação dos fluidos da invenção para diversas formulações 0W-XX. Óleos para motores de automóveis de passageiros

[0069] Os fluidos sintéticos de acordo com a presente invenção são idealmente adequados para uso como componentes de óleos lubrificantes totalmente sintéticos e/ou semissintéticos usados em motores de combustão interna. Os fluidos da invenção podem ser usados como o único lubrificante de base ou podem ser misturados com outros óleos lubrificantes, incluindo óleos minerais do Grupo I, II ou III, óleos GTL (gás-para-líquido), óleos de éster sintético (por exemplo, adipato de di-2-etil-hexila, tripelargonato de trimetilolpropano, etc.), óleos de alquil naftaleno (por exemplo, di-dodecilnaftaleno, di- tetradecilnaftaleno, etc.) e semelhantes. Os óleos lubrificantes usados em motores de combustão interna são normalmente formulados para conter aditivos de óleo lubrificante convencionais, como aril sulfonatos de cálcio, sulfonatos de cálcio superbaseados, fenatos de cálcio ou bário, alquilbenzenossulfonatos de magnésio superbaseados, dialquilditiofosfatos de zinco, melhoradores de VI (por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, polialquilmetacrilatos, etc.), dispersantes sem cinzas (por exemplo, poli-isobutilenossuccinimidas de tetraetileno pentamina, poli-isobutilenofenol-formaldeído-tetraetileno pentamina, produtos de condensação de Mannich, etc.), depressores de ponto de fluidez, modificadores de atrito, inibidores de ferrugem, desemulsificantes, antioxidantes solúveis em óleo (por exemplo, fenóis impedidos ou difenilaminas alquiladas), vários componentes sulfurados e inibidores de espuma (antiespumantes).

[0070] Conforme usado neste documento, um óleo sintético ou óleo de base é um lubrificante derivado de compostos químicos que são feitos artificialmente. Lubrificantes sintéticos podem ser fabricados usando componentes de petróleo quimicamente modificados, como etileno, o material de partida a partir do qual as alfa-olefinas são derivadas, ou podem ser sintetizados a partir de outras matérias- primas não petrolíferas. Os óleos de base sintéticos, sendo feitos pelo homem, geralmente têm estrutura molecular controlada com propriedades previsíveis, ao contrário dos óleos de base minerais, que são misturas complexas de hidrocarbonetos de ocorrência natural. Óleos minerais ou óleos refinados de petróleo são definidos como óleos base API Grupo I, II, II+, III e III+.

[0071] Os óleos de base API Grupo III são, às vezes, considerados totalmente sintéticos mas, conforme usado no presente documento, os óleos de base do Grupo III/Grupo III+ são classificados como óleos de base minerais. Lubrificantes contendo lubrificantes sintéticos e nenhum teor de óleos de base minerais API Grupo I, II, II+, III e III+ são considerados totalmente sintéticos. Lubrificantes contendo lubrificantes sintéticos usados em conjunto com óleos de base API Grupo I, II, II+, III e III+ são considerados “semissintéticos” ou “parcialmente sintéticos”. Em ambos os óleos parcialmente sintéticos e totalmente sintéticos, os óleos de base são combinados com pacotes de aditivos, aditivos de desempenho individual e ésteres (geralmente API Grupo V) ou outros intensificadores de solubilidade.

[0072] Combinações proprietárias de tais aditivos, chamadas pacotes de aditivos, são feitas sob medida para óleos de base e aplicações específicas e estão disponíveis comercialmente a partir de vários fornecedores, incluindo Lubrizol, Infineum e Afton Corporations. Os melhoradores do Índice de Viscosidade (VI) estão disponíveis nestes e em outros fornecedores.

[0073] O fluido da invenção pode ser usado para formular óleos de motor de automóveis de passageiros de grau de viscosidade 0W-XX que são desejáveis por suas qualidades de conservação de energia. Exemplo 15: Óleo de demonstração para automóveis de passageiros

[0074] Os seguintes óleos 0W-16 total e parcialmente sintéticos para motores de automóveis de passageiros foram formulados contendo os fluidos da INVENÇÃO. Tabela 13 0W-16 PCMO totalmente sintético Propriedades 0W16 0W16 0W16 Exemplos Exemplos Comparativos Comparativos 0W16 0W16 Pacote de 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 aditivos1 Invenção 3,9 cSt2 76,5 --- --- --- --- Invenção 4 cSt3 --- 76,5 --- --- ---

Propriedades 0W16 0W16 0W16 Exemplos Exemplos Comparativos Comparativos 0W16 0W16 Invenção 3,4 cSt4 --- --- 34,6 --- --- C12 PAO55 --- --- 41,9 --- 41,9 C10 PAO46 --- --- --- 76,5 --- Óleo do Grupo --- --- --- --- 34,6 III, 3,1 cSt7 Modificador de 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Viscosidade8 Éster9 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Visc, cSt, 100 °C 7,0 6,8 6,95 6,9 7,0 Visc, cSt, 40 °C 34,2 32,5 34,18 33,0 35,4 Índice de 173 175 169 165 164 Viscosidade Ponto de Fulgor 240 228 230 240 236 °C Ponto de fluidez, -56 -40 -45 -59 -45 °C Noack 9,6 13,0 13,9 10,9 16,4 HTHS a 150 °C 2,30 2,30 2,30 2,32 N/D CCS a -35 °C 3.360 2.960 2.700 3.486 4.707

1. Pacote de dispersante/inibidor comercial. Infineum P5707, API SN, ILSAC GF5/GF6B

2. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 7

3. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 3

4. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 5

5. Poli(alfa-olefina) de 1-dodeceno hidrogenada comercial da INEOS; 5,1 cSt a 100 °C

6. Poli(alfa-olefina) de 1-deceno hidrogenada comercial da

INEOS; 3,93 cSt a 100 °C

7. Óleo mineral comercial do Grupo II; Puralub 75, 3,1 cSt a 100 °C, 102 VI, ponto de fluidez de -15 °C

8. Solução comercial de 15 % m/m de polímero de estireno e poli-isopreno hidrogenado em PAO6 da Shell; SV261

9. Éster da Croda; P3970, 4.9 cSt a 100 °C, 213 VI Exemplo 16:

[0075] Quando um óleo mineral do Grupo III de 4 cSt é substituído por um fluido de 4 cSt da invenção em uma mistura com um óleo do Grupo III de 6 cSt e um depressor de ponto de fluidez, a mistura resultante tem ponto de fluidez inferior, viscosidade de partida a frio a -30 °C e a -35 °C inferior e ponto de fulgor superior. Invenção Comparativo Componente Percentual em Percentual em peso peso INVENÇÃO de 4 cSt1 49,9 --- Grupo III de 4 cSt2 --- 49,9 Grupo III de 6 cSt3 49,9 49,9 Depressor de Ponto de 0,2 0,2 Fluidez4 Viscosidade a 100 °C, cSt 4,82 5,12 Viscosidade a 40 °C, cSt 22,85 24,93 Viscosidade a -40 °C, cSt --- --- Índice de Viscosidade 137 139 Ponto de fluidez, °C -39 °C -30 °C Ponto de Fulgor, °C (COC) 235 °C 229 °C Volatilidade Noack 12,9 % 11,0 % Partida a frio a -30 °C 1.588 2.377

Invenção Comparativo Componente Percentual em Percentual em peso peso Partida a frio a -35 °C 2.746 4.380

1. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 3

2. Óleo mineral do Grupo III de 4 cSt; S-Oil Ultra S4, 4,2 cSt a 100 °C, 125 VI, -21 °C ponto de fluidez. Volatilidade Noack de 14,2 %

3. Óleo mineral do Grupo III de 6 cSt; S-Oil Ultra S6, 5.9 cSt a 100 °C, 127 VI, -15 °C de ponto de fluidez. Volatilidade Noack de 8,2 %

4. Depressor do ponto de fluidez; Afton Hitec 623 Exemplo 17:

[0076] 0W-16 PCMO parcialmente sintético Propriedades Invenção Exemplo 0W16 Comparativo 0W16 Pacote de aditivos1 10,0 10,0 Óleo do Grupo III+, 4 cSt2 46,5 76,5 Invenção de 3,9 cSt3 30,0 --- Modificador de Viscosidade4 3,5 3,5 Éster5 10,0 10,0 Visc, cSt, 100 °C 6,9 6,9 Visc, cSt, 40 °C 33,1 33,8 Índice de Viscosidade 167 170 Ponto de Fulgor °C 234 230 Ponto de fluidez, °C -51 -48 Noack 11,4 12,0 HTHS a 150 A3 2,30 2,28

Propriedades Invenção Exemplo 0W16 Comparativo 0W16 CCS a -35 °C 3.580 3.880 MRV a -40 °C 14.505 18.300

2. Óleo mineral do Grupo III+; Yubase 4+, 4,1 cSt, 134 VI

3. Fluido da invenção de acordo com o Exemplo 7

4. Solução comercial de 15 % m/m de polímero de estireno e poli-isopreno hidrogenado em PAO6 da Shell; SV261

5. Éster da Croda; P3970, 4.9 cSt a 100 °C, 213 VI

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de um fluido de poli(alfa- olefina) que tem propriedades predeterminadas caracterizado por compreender: a. reagir um componente de alfa-olefina compreendendo pelo menos uma alfa-olefina contendo cerca de 30 a cerca de 100 % de 1-tetradeceno (C14) na presença de um sistema de catalisador que consiste em BF3 combinado com um promotor de alcoxilato de álcool para produzir um produto de fundo reagido e monômeros residuais não reagidos; b. remover os monômeros residuais não reagidos por destilação como uma fração de topo; e c. hidrogenar pelo menos uma porção do dito produto de fundo para obter um fluido hidrogenado tendo uma viscosidade a 100 °C de cerca de 2,5 a cerca de 4,6 centistokes.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente alfa-olefina compreende mais de 90 % de alfa-olefina C14.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o teor de dímero C28 do fluido de poli(alfa-olefina) é superior a 70 %.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente alfa-olefina compreende uma primeira-alfa olefina e uma segunda alfa- olefina e em que a primeira alfa-olefina é alfa-olefina C14 a segunda olefina é alfa-olefina C12.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o teor de codímero C14/C12 do fluido de poli(alfa-olefina) é superior a 80 %.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente alfa-olefina compreende uma primeira alfa-olefina e uma segunda alfa- olefina e em que a primeira alfa-olefina é alfa-olefina C14 e a segunda olefina é um dímero de alfa-olefina C8.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o teor de codímero C14/C16 do fluido de poli(alfa-olefina) é superior a 80 %.

8. Composição de lubrificante caracterizada por ter uma viscosidade a 100 °C de cerca de 4 cSt, uma perda de peso por volatilidade Noack a 250 °C inferior a 19 % e uma perda de peso por volatilidade Noack a 200 °C inferior a 4 %, um Índice de Viscosidade superior a 125, um ponto de fluidez inferior a -35 °C e uma viscosidade do simulador de partida a frio a -35 °C inferior a 1.500 cP.

9. Composição de lubrificante caracterizada por ter uma viscosidade a 100 °C de cerca de 3,4 cSt, uma perda de peso por volatilidade Noack a 200 °C de 4 %, um ponto de fluidez de aproximadamente -50 °C e uma viscosidade Brookfield a -40 °C inferior a 1.750 cP.

10. Composição de lubrificante caracterizada por ter uma viscosidade a 100 °C de cerca de 4 cSt, uma perda de peso por volatilidade Noack a 250 °C de 13,9 %, um ponto de fluidez de aproximadamente -59 °C e uma viscosidade do simulador de partida a frio a -35 °C inferior a 1.700 cP.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o promotor de alcoxilato de álcool na etapa (a) é 2-metoxietanol.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de que o promotor de alcoxilato de álcool na etapa (a) é l-metoxi-2-propanol.

13. Óleo lubrificante formulado total ou parcialmente sintético caracterizado por compreender um fluido hidrogenado tendo uma viscosidade a 100 °C de cerca de 2,5 a cerca de 4,6 centistokes.

14. Óleo lubrificante formulado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender uma mistura de: a. de 1 a 97 por cento do dito fluido hidrogenado tendo uma viscosidade a 100 °C de cerca de 2,5 a cerca de 4,6 centistokes; e b. de 0 a 60 por cento de fluidos selecionados do grupo que consiste em ésteres sintéticos, fluidos de hidrocarbonetos sintéticos, óleos minerais, ésteres naturais ou óleos de hidrocarbonetos derivados de matérias-primas naturais e de petróleo e suas combinações; e c. de 0,1 a 30 por cento de aditivos selecionados do grupo que consiste em dispersantes, antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes de inchamento de vedação, melhoradores de viscosidade e suas combinações.

15. Óleo lubrificante formulado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender uma mistura de: a. de 1 a 97 por cento do dito fluido hidrogenado tendo uma viscosidade a 100 °C de cerca de 2,5 a cerca de 4,6 centistokes; e b. de 0 a 60 por cento de um componente selecionado do grupo que consiste em ésteres naturais ou sintéticos, fluidos de hidrocarbonetos naturais ou sintéticos ou óleos de hidrocarbonetos derivados de matérias-primas naturais e de petróleo e suas combinações; e c. de 0,1 a 70 por cento de aditivos selecionados do grupo que consiste em dispersantes, antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes de inchamento de vedação, melhoradores de viscosidade e suas combinações.

16. Óleo lubrificante formulado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender uma mistura de: a. de 1 a 98 por cento do dito fluido hidrogenado tendo uma viscosidade a 100 °C de cerca de 2,5 a cerca de 4,6 centistokes; e b. de 0 a 60 por cento de um componente selecionado do grupo que consiste em ésteres naturais ou sintéticos, fluidos de hidrocarbonetos naturais ou sintéticos ou óleos de hidrocarbonetos derivados de matérias-primas naturais e de petróleo e suas combinações; e c. de 0,1 a 70 por cento de aditivos selecionados do grupo que consiste em dispersantes, antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes antiespumantes, inibidores de corrosão, detergentes, agentes de inchamento de vedação, melhoradores de viscosidade e suas combinações.